CN112574352A - 一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，以水为溶剂，含支链高氟碳醇基团结构的功能单体BRFAE和丙烯酸类单体，在乳化剂、交联剂和助稳定剂下，加入引发剂，在44444℃下通过细乳液聚合合成单体共聚物。其涂层在玻璃、木材、钢板、塑料等基材上接触角大于144°，滚动角小于14°，具有优异的疏水性。该方法制备的超疏水乳液中含有支链高氟碳醇基团，具有易降解的优点，环境友好，符合绿色化学的要求。

Description

一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法
技术领域
本发明属于超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种短氟化烷基超疏水乳液聚合制备超疏水涂层的方法。
背景技术
非润湿涂层由于其在自清洁、防冰、防污、抗粘接和耐腐蚀表面的潜在应用，成为当前材料科学的一个研究热点。许多研究致力于开发超疏水或超疏油表面，或者同时具有拒水拒油的全疏水表面。根据从自然中获得的灵感，将微观和纳米级的层次结构与低表面能材料(如氟化聚合物、硅烷、硫醇、表面活性剂、等离子体等)结合起来可以获得最佳效果。
超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料，是指固体涂膜的水接触角大于144°并且常指水接触角滞后小于4°，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。
氟原子由于其特殊的性能，可以在全氟碳化合物(PFCs)中构建一个非常有效的全疏水表面，所以常常在超疏水乳液中引入氟元素。但是较长碳链的含氟化合物稳定性比较好，难以自然降解，具有一定的生物累积性，因此对人类的健康和自然环境产生了潜在的严重威胁，这也使得全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)在世界范围内禁用。
中国专利CN144733343A公开了一种高韧性疏油疏水涂料。采用特定比例的羟基丙烯酸树脂、纳米二氧化钛增强含氟疏水材料、聚醚酯、聚酯树脂作为成膜物料，使涂料具有优异的疏水疏油性能和韧性；其中，纳米二氧化钛增强含氟疏水材料的制备过程中，用硅烷偶联剂APS改性二氧化钛，能够改善二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性，过程中将二氧化钛、硅烷偶联剂APS经第一次超声处理分散在甲苯中，在水浴的恒温中，硅烷偶联剂APS能够均匀地链接、包覆二氧化钛，大幅提高了涂料的表面疏水性能，有利于提涂料的强度和韧性；而选用的N-羟乙基全氟辛酰胺、甲基丙烯酸甲酯，在引发剂份过硫酸铵的作用下，能够快速、稳定地交联形成高分子聚合物，在施用后形成的涂膜中，发挥大幅降低表面张力的作用，具有优异的疏水、疏油性能，且耐热、耐候性良好。但是整个合成过程较为复杂，所用的含氟试剂对环境存在威胁。
中国专利CN146493391A公开了一种纳米粉末疏水疏油改性方法。将纳米粉末与环己烷或正丁醇混合，通过超声波分散仪处理得到均匀分散悬浮液。然后滴加全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟癸基丙烯酸酯至上述的悬浮液中进行浸渍处理，最后进行喷雾干燥，得到改性后的氟化纳米粉末。虽然改性之后纳米粉末具有优异的疏水疏油性能，但是所用的含氟试剂具有长碳链对环境存在威胁。
目前，已有文献报道短碳链的含氟基团具有降解性，所以将其应用于超疏水乳液中既可以提供优秀的疏水性能，又符合绿色化学的理念。
发明内容
本发明的目的是解决现有超疏水涂层制备方法中含氟试剂限制使用的情况，提供了一种含短氟化烷基、可降解、绿色环保的超疏水乳液的制备方法。本发明的超疏水涂层材料能在较宽温度范围内固化，适用于多种不同材质的基材，如金属、玻璃、钢板及高分子材料。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于以水为溶剂，含支链高氟碳醇基团结构的功能单体BRFAE和丙烯酸类单体，在乳化剂、交联剂和助稳定剂下，加入引发剂，在44444℃下通过细乳液聚合合成单体共聚物。
以重量百分数144％计，采用以下重量百分含量的原料：
Figure BDA0002792721880000021
进一步，所述的含高氟碳醇基团结构的功能单体BRFAE为以下物质中的至少一种：
3-全氟叔丁氧基丙基丙烯酸酯(BRFAE-1)：
Figure BDA0002792721880000031
2-全氟叔丁氧基乙基丙烯酰胺(BRFAE-2)：
Figure BDA0002792721880000032
3-全氟叔丁氧基丙基丙烯酰胺(BRFAE-3)：
Figure BDA0002792721880000033
2-(2-全氟叔丁氧基)甲基乙氨基乙基丙烯酸酯(BRFAE-4)：
Figure BDA0002792721880000034
1-烯丙氧基-2,2-双全氟叔丁甲氧基丁烷(BRFAE-4)：
Figure BDA0002792721880000035
3-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯(BRFAE-6)：
Figure BDA0002792721880000036
2-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯酸(BRFAE-7)：
Figure BDA0002792721880000037
7-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)乙氧基-4,7-二甲基戊烯酸酯(BRFAE-4)：
Figure BDA0002792721880000038
又进一步，丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。
又，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸中的至少一种。
又进一步，所述的助稳定剂为正十六烷、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、十六醇聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基癸酸酯等中的至少一种。
又，所述的交联剂为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯等中的至少一种。
又进一步，所述的乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸盐、特殊羧酸磺酸盐、特殊磷酸酯、烯丙氧基丙基烷基醇醚磺基琥珀酸盐等反应型乳化剂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、该超疏水乳液含氟量高，其涂层具有优异的疏水性。
2、本发明中涉及的功能单体BRFAE含有多个氟，但是所有的含氟基团都是短链碳基团，具有易降解的优点，环境友好，符合绿色化学的要求。
3、本发明中功能单体BRFAE的分子结构很容易被修饰，可以被特定基团取代，适用于多种基材。
4、本发明含短氟化烷基超疏水乳液形成的涂层在玻璃、木材、钢板、塑料等基材上接触角大于144°，滚动角小于14°，具有优异的疏水性。该方法制备的超疏水乳液中含有支链高氟碳醇基团，具有易降解的优点，环境友好，符合绿色化学的要求。
附图说明
图1为本发明实施例4中2-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯酸(BRFAE-7)的1HNMR图。
图2为本发明实施例4中2-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯酸(BRFAE-7)的19FNMR图。
图3为本发明实施例6中7-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)乙氧基-4,7-二甲基戊烯酸酯(BRFAE-4)的1HNMR图。
图4为本发明实施例6中7-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)乙氧基-4,7-二甲基戊烯酸酯(BRFAE-4)的19FNMR图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1.功能单体BRFAE-1的制备：
将4.9g3-全氟叔丁醇-1-丙醇，4.4g三乙胺(TEA)溶解在144mL CH2Cl2中，通氮气，加入4.4g丙烯酰氯，室温反应14h，除去溶剂得到产物BRFAE-1。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-1，助稳定剂正十六烷1.4g、交联剂乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM)1.4g、反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2444)1.4g，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)4.1g及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例2
1.功能单体BRFAE-2的制备：
将31.4g 2-氨基-1-全氟叔丁醇乙烷盐酸盐，3.1g三乙胺(TEA)溶解在144mLCH2Cl2中，通氮气，加入1.4g丙烯酰氯，室温反应24h，除去溶剂得到产物BRFAE-2
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-2，助稳定剂甲基丙烯酸十八烷基酯1.4g、交联剂双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1.4g、反应型乳化剂(UCAN-1)1.4g，引发剂过硫酸钾(KPS)4.1g及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例3
1.功能单体BRFAE-4的制备：
4.4g 2-烯丙氧基甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，13.4g偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)，19.7g三苯基膦(Ph3P)，17.7g全氟叔丁醇溶解在144mL四氢呋喃(THF)中，通氮气，44℃反应22h，得到产物BRFAE-4。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸异辛酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-4，助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.4g、交联剂乙二醇二丙烯酸酯1.4g、反应型乳化剂含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-14)1.4g，引发剂过硫酸铵(APS)4.1g和164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，44℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例4
1.功能单体BRFAE-6的制备：
4.1g季戊四醇和3.94g 3-溴丙烯在NaOH溶液中反应，分离得到烯丙氧基取代一个羟基的产物。然后将该产物与21.3g全氟叔丁醇，14.2g偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，23.4g三苯基膦(Ph3P)，溶解在144mL四氢呋喃(THF)中，通氮气，44℃反应22h，得到产物支链高氟碳醇BRFAE-6。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-6，助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.4g、交联剂乙二醇二丙烯酸酯1.4g、反应型乳化剂含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-14)1.4g，引发剂过硫酸铵(APS)4.1g及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例5
1.功能单体BRFAE-7的制备：
4.1g季戊四醇和4.92g 2-溴丙烯酸在NaOH溶液中反应，分离得到烯酸丙氧基取代一个羟基的产物。然后将该产物与21.3g全氟叔丁醇，14.2g偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，23.4g三苯基膦(Ph3P)，溶解在144mL四氢呋喃(THF)中，通氮气，44℃反应22h，得到产物支链高氟碳醇BRFAE-7。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-7，助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.4g、交联剂双丙酮丙烯酰胺(DAAM)1.4g、反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠(A-2444)1.4g，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)4.1g及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
实施例6
1.功能单体BRFAE-4的制备：
4.1g季戊四醇和6.74g 4-甲基-1-溴甲基戊烯酸酯在NaOH溶液中反应，分离得到二甲基戊烯酸酯取代一个羟基的产物。然后将该产物与21.3g全氟叔丁醇，14.2g偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，23.4g三苯基膦(Ph3P)，溶解在144mL四氢呋喃(THF)中，通氮气，44℃反应22h，得到产物支链高氟碳醇BRFAE-4。
2.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯、2.4g上述制备的产物BRFAE-4，助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.4g、交联剂乙二醇二丙烯酸酯1.4g、反应型乳化剂含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-14)1.4g，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)4.1g及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
3.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
对比实施例
1.细乳液聚合
在烧杯中加入12.4g丙烯酸丁酯、12.4g甲基丙烯酸甲酯，助稳定剂十六醇聚苯乙烯1.4g、交联剂乙二醇二丙烯酸酯1.4g、反应型乳化剂含烯丙基的特种醇醚硫酸盐(NRS-14)1.4g，4.1g引发剂过硫酸铵(APS)及164g水，冰浴条件下，在超声波细胞粉粹机中超声3s，间歇4s，持续14min。将所得的预乳液装入四口烧瓶中，氮气吹扫半小时，74℃反应12h，即得共聚物乳液。
2.疏水性能测试
将上述所得乳液用表面张力仪测试表面能，并将乳液用匀胶机喷涂在木材、钢板、玻璃、PVC板上测试接触角。
表1为本发明实施例1-6以及对比实施例中共聚物的分子量及分布、共聚物乳液的表面能及在玻璃、钢板、木材、PVC板上的接触角数据。从表中结果可以看出，添加了功能单体BRFAE之后，乳液的表面能降低，涂层疏水性能提高显著。
表1
Figure BDA0002792721880000091

Claims (8)

1.一种含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于以水为溶剂，含支链高氟碳醇基团结构的功能单体BRFAE和丙烯酸类单体，在乳化剂、交联剂和助稳定剂下，加入引发剂，在40～85℃下通过细乳液聚合合成单体共聚物。
2.根据权利要求1所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，以重量百分数100％计，采用以下重量百分含量的原料：
Figure FDA0002792721870000011
3.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的含支链高氟碳醇基团结构的功能单体BRFAE为以下物质中的至少一种：
3-全氟叔丁氧基丙基丙烯酸酯：
Figure FDA0002792721870000012
2-全氟叔丁氧基乙基丙烯酰胺：
Figure FDA0002792721870000013
3-全氟叔丁氧基丙基丙烯酰胺：
Figure FDA0002792721870000014
2-(2-全氟叔丁氧基)甲基乙氨基乙基丙烯酸酯：
Figure FDA0002792721870000015
1-烯丙氧基-2,2-双全氟叔丁甲氧基丁烷：
Figure FDA0002792721870000016
3-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯：
Figure FDA0002792721870000021
2-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)-乙氧基丙烯酸：
Figure FDA0002792721870000022
7-(2,2,2-三全氟叔丁甲氧基)乙氧基-4,7-二甲基戊烯酸酯：
Figure FDA0002792721870000023
4.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉或偶氮二氰基戊酸。
6.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的助稳定剂为正十六烷、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、十六醇聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯基癸酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲叉双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的含短氟化烷基超疏水乳液的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸盐、特殊羧酸磺酸盐、特殊磷酸酯、烯丙氧基丙基烷基醇醚磺基琥珀酸盐中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667051A (zh) * 2021-09-13 2021-11-19 浙江卫星石化股份有限公司 一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法
CN115260384A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 同济大学 水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504136A (zh) * 2011-11-03 2012-06-20 东华大学 一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法
CN108250350A (zh) * 2018-02-08 2018-07-06 江南大学 一种短链含氟共聚物拒水拒油整理剂的制备及其应用
CN109281172A (zh) * 2018-08-15 2019-01-29 浙江理工大学 核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504136A (zh) * 2011-11-03 2012-06-20 东华大学 一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法
CN108250350A (zh) * 2018-02-08 2018-07-06 江南大学 一种短链含氟共聚物拒水拒油整理剂的制备及其应用
CN109281172A (zh) * 2018-08-15 2019-01-29 浙江理工大学 核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONATHAN J. KASPER ET AL.: ""A Library of Fluorinated Electrophiles for Chemical Tagging and Materials Synthesis"", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
QIAOLI PENG ET AL.: ""Paramagnetic nanoemulsions with unified signals for sensitive 19F MRI cell tracking"", 《CHEM.COMM.》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667051A (zh) * 2021-09-13 2021-11-19 浙江卫星石化股份有限公司 一种含有全氟聚醚结构的高疏水疏油乳液的制备方法
CN115260384A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 同济大学 水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法
CN115260384B (zh) * 2022-07-29 2023-11-03 同济大学 水泥基用含氟共聚物乳液、基于该乳液的超疏水混凝土及其制备方法

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