CN102504136A - 一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法，结构通式为：

制备方法包括：(1)将乳化剂溶解于溶剂中，20～200℃下搅拌2～24h，得到乳液；(2)将功能性单体及含氟聚醚丙烯酸酯分别滴加到上述乳液中，20～200℃下搅拌2～24h，再超声2-24h，即得预乳液；(3)在N₂保护下，升温至20～200℃，在上述预乳液中滴加引发剂，回流2～24h，即得。本发明易生物降解，环境污染小，制备方法简单，采用全氟聚醚替代长链全氟烷烃，克服了长链全氟烷烃不可生物降解及其原料全氟辛烷磺化物对环境和人类造成危害的弊端。

Description

一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于拒水拒油整理剂及其制备领域，特别涉及一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法。 

背景技术

目前，随着国内外纺织品的发展和人们生活水平的提高，人们对高质量、多功能涂层和纺织品的需求越来越大。超疏水固体表面(即：表面与水的接触角大于150°，且水滴在表面上的滚动角小于10°)具有拒水、防污和易去污等特点，在航空、汽车、电子、纺织、地毯、皮革、造纸、包装、洗涤、机械及建筑等领域具有广泛应用，一直备受关注。 

人们对含氟整理剂进行了大量的研究，逐渐认识到当全氟烷基链的碳原子数大于8时，含氟整理剂可以表现出良好的拒水、拒油和防污性能。因此目前大量生产和使用的有机氟三防织物整理剂都是以全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或其它8碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料的有机氟化合物。最近研究表明，PFOS即使在浓硝酸溶液中煮沸1小时也不分解，只有在高温焚烧时才发生裂解。可以这么说，PFOS是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，并可能对人类身体健康存在着威胁。它不但会造成人体的呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿的死亡。所以，PFOS、PFOA或更长碳链全氟烷基化合物终将被新型含氟整理剂所取代。 

因此，开发一种环境友好、可生物降解的拒水、防污和易去污多功能防水涂层和织物整理剂势在必行。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物及其制备方法，该聚合物材料易生物降解，环境污染小，制备方法简单，采用全氟聚醚替代长链全氟烷烃，克服了长链全氟烷烃不可生物降解及其原料全氟辛烷磺化物对环境和人类造成危害的弊端。 

本发明的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物，其结构通式为： 

式中，R₁＝CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)-，0＜n≤2；R₂＝-CH₃；R₃＝-CH₂CH₃；R₄＝NH-CH₂-OH，R₅为H原子或碳原子数为1-8的烷基；x、 y、p、q为1-1000。 

所述R₁为 

所述R₁为 

本发明的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括： 

(1)将乳化剂按质量体积比20～70mg∶12～15ml溶解于溶剂中，20～200℃下搅拌2～24h，得到乳液； 

(2)将质量比为2～10∶1的功能性单体及含氟聚醚丙烯酸酯分别滴加到上述乳液中，20～200℃下搅拌2～24h，再超声2-24h，即得预乳液；其中，乳化剂与功能性单体的质量比为0.02～0.07∶1； 

(3)在N₂保护下，升温至20～200℃，在上述预乳液中滴加引发剂，回流2～24h，即得。 

所述步骤(1)中的乳化剂为AEO/TO、平平加O、TX/OP、FM、LAE、EL、JS-AF102、SDS、SDBS中的一种或几种。 

所述步骤(1)中的溶剂为去离子水、丙酮中的一种或两种。 

所述步骤(2)中的功能性单体为化合物①中的一种或几种， 

其中R₁为H原子或碳原子数为1-8的烷基，R₂为烷基或芳基。 

所述步骤(2)中的含氟聚醚丙烯酸酯结构通式为： 

式中，m，n均为1-20整数；R₁为H原子或碳原子数为1-8的烷基。 

所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。 

本发明通过含氟单体与非含氟单体聚合得到环保型聚合物，该产品用于纺织品的拒水处理，按照《染整工艺原理》(第二册，王菊生主编)中防污整理所述的方法整理，经整 理后的棉织物参照AATCC 22-2005《拒水性喷淋法》测试并评级，满分100分。经整理后的棉织物具有很好的拒水效果，拒水达到90分以上，对水的最大接触角可达154°，拒油可达到五级，180℃焙烘温度下耐黄变良好。本发明产品用于其他行业进行表面处理使其表面具有优异的拒水和拒油效果。且含氟单体的引入可使得表面涂层具有良好的耐候性，经久耐用，可提高传统材料的使用寿命，另外，非含氟单体的引入，在提高材料表面性能的同时也节约了成本。 

该含氟聚醚丙烯酸酯聚合物材料应用于自清洁建筑材料、外墙涂料、纺织品、无损失液体运输管道及防潮包装材料等领域。本发明含氟聚醚丙烯酸酯聚合物以水作为溶剂，不含或少含有有机溶剂，不含甲醛，对环境几乎无污染。 

有益效果

(1)本发明的材料易生物降解，能够高度拒水、拒油，且环境污染小，是一种环保、绿色、无污染的高性能防水、防污剂； 

(2)本发明制备方法简单，采用全氟聚醚替代长链全氟烷烃，克服了长链全氟烷烃不可生物降解及其原料全氟辛烷磺化物对环境和人类造成危害的弊端，赋予材料高度拒水、拒油性，在航空、汽车、纺织、皮革、造纸、包装、洗涤、机械及建筑等领域具有广泛的应用前景。 

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

(1)在100mL单口烧瓶中，加入50mg乳化剂TO-5，15mg SDS，10mL水，2mL丙酮，升温至58℃，高速搅拌30min，再慢慢滴加单体：0.4g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸丁酯，0.1g全氟聚醚甲基丙烯酸酯，0.01g N-羟甲基丙烯酰胺，58℃保温，高速搅拌60min，再超声20min，即得预乳液。 

(2)在N₂保护下，将4mL上述预乳液加入到装有温度计、冷凝管的密封的三口瓶中，升温至60℃，在30min内慢慢滴加引发剂APS的水溶液，升温至70℃聚合，溶液泛蓝光后，在1.5～2.5h内将上述剩余预乳液匀速滴加到三口瓶中，滴加完毕后继续反应4h，自然冷却至室温。 

将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，采用两浸两轧-烘干-焙烘工艺整理全棉织物。整理后的织物对水的接触角可达到140°，拒油可达到四级。(AATCC 22-2005测试方法) 

实施例2 

(1)在100mL单口烧瓶中，加入50mg乳化剂平平加O，15mgSDS，10mL水，2mL丙酮，升温至100℃，高速搅拌30min，再慢慢滴加单体：0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸丁酯，0.4g全氟聚醚甲基丙烯酸酯，0.01g N-羟甲基丙烯酰胺，100℃保温，高速搅拌80min，再超声20min，即得预乳液。 

(2)在N₂保护下，将4mL上述预乳液加入到装有温度计、冷凝管的密封的三口瓶中，升温至60℃，在30min内慢慢滴加引发剂APS的水溶液，升温至70℃聚合，溶液泛蓝光后，在1.5～2.5h内将上述剩余预乳液匀速滴加到三口瓶中，滴加完毕后继续反应4h，自然冷却至室温。 

将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，采用两浸两轧-烘干-焙烘工艺整理全棉织物。整理后的织物对水的接触角可达到154°，拒油可达到五级。(AATCC 22-2005测试方法) 

实施例3 

(1)在100mL单口烧瓶中，加入50mg乳化剂FM，15mgSDS，12mL水，升温至120℃，高速搅拌30min，再慢慢滴加单体：0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯酸丁酯，0.4g全氟聚醚甲基丙烯酸酯，0.01g N-羟甲基丙烯酰胺，120℃保温，高速搅拌60min，再超声20min，即得预乳液。 

(2)在N₂保护下，将4mL上述预乳液加入到装有温度计、冷凝管的密封的三口瓶中，升温至60℃，在30min内慢慢滴加引发剂APS的水溶液，升温至75℃聚合，溶液泛蓝光后，在1.5～2.5h内将上述剩余预乳液匀速滴加到三口瓶中，滴加完毕后继续反应4h，自然冷却至室温。 

将上述得到的聚合物按照60g/L配成溶液，采用两浸两轧-烘干-焙烘工艺整理全棉织物。整理后的织物对水的接触角可达到150°，拒油可达到五级。(AATCC 22-2005测试方法)。 

Claims (9)

1.一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物，其结构通式为：

式中，R₁＝CF₃CF₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)-，0＜n≤2；R₂＝-CH₃；R₃＝-CH₂CH₃；R₄＝NH-CH₂-OH，R₅为H原子或碳原子数为1-8的烷基；x、y、p、q为1-1000。

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述R₁为

3.根据权利要求1所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述R₁为

4.一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括：

(1)将乳化剂按质量体积比20～70mg∶10～30ml溶解于溶剂中，20～200℃下搅拌2～24h，得到乳液；

(2)将质量比为2～10∶1的功能性单体及含氟聚醚丙烯酸酯分别滴加到上述乳液中，20～200℃下搅拌2～24h，再超声2-24h，即得预乳液；其中，乳化剂与功能性单体的质量比为0.02～0.07∶1；

(3)在N₂保护下，升温至20～200℃，在上述预乳液中滴加引发剂，回流2～24h，即得。

5.根据权利要求4所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的乳化剂为AEO/TO、平平加O、TX/OP、FM、LAE、EL、JS-AF102、SDS、SDBS中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为去离子水、丙酮中的一种或两种。

7.根据权利要求4所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的功能性单体为化合物①中的一种或几种，

①

其中R₁为H原子或碳原子数为1-8的烷基，R₂为烷基或芳基。

8.根据权利要求4所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的含氟聚醚丙烯酸酯结构通式为：

式中，m，n均为1-20整数；R₁为H原子或碳原子数为1-8的烷基。

9.根据权利要求4所述的一种含氟聚醚丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的引发剂为过硫酸铵。