CN102383306B - 一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂及其制备和应用，该拒水整理剂是由通过植物油水解制得的脂肪酸与CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH反应生成的酯组成的混合物，然后再与苯乙烯聚合得到的；其制备方法包括：(1)将植物油水解得脂肪酸钠；(2)将上述的脂肪酸钠酸化，得高级脂肪酸；(3)将上述高级脂肪酸与含氟醇酯化后得到含氟酯；(4)将上述的含氟酯与苯乙烯加成，即得。本发明的拒水整理剂应用于纤维素纤维及其混纺织物的拒水整理；本发明的拒水整理剂不会对纤维素纤维的透气性、白度及断裂强力产生明显的影响；本发明的合成工艺简单、成本低、原料环保，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属含氟拒水整理剂及其制备和应用领域，特别是涉及一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂及其制备和应用。
背景技术
拒水整理是功能整理的一个重要方面。随着科学技术的不断进步，新的织物拒水整理技术不断为人们所采用，金属皂类、金属络合物、吡啶类、羟甲基化合物以及有机硅类的整理剂相继被用作织物的拒水整理。
但是，以往的拒水整理剂都由于对织物手感、透气性、白度等的不良影响，耐久性差以及环境因素等逐渐被淘汰，因而人们开始使用低表面能的有机氟整理剂来对织物进行拒水拒油整理，有机氟织物整理剂凭借其优良的憎水憎油性、透气性以及耐洗防污和易去污等性能脱颖而出，成为当今拒水拒油剂的主流。经有机氟整理加工的面料主要用于民用以及医用防护面料。
纤维素纤维因其优良的服用性能在服装领域受到人们的欢迎，然而经过有机氟整理后的纤维素纤维亲水性降低，导致织物容易产生静电，对纤维素纤维原有的服用性能造成不良的影响。
由于当前资源能源短缺，开发生物质的整理剂意义重大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂及其制备和应用，该拒水整理剂不会对纤维素纤维的透气性、白度及断裂强力产生明显的影响，该合成工艺简单，成本低、原料环保，对环境污染小。
本发明的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂，该拒水整理剂是由通过植物油水解制得的脂肪酸与CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH反应生成的酯组成的混合物，然后再与苯乙烯加成得到的；其中m为0-6的整数。
所述的植物油为亚麻油、大豆油、桐油、蓖麻油、花生油、橄榄油、棉籽油或鲸脂油。
当植物油为以亚麻油时，所述的含氟改性植物油聚合物拒水整理剂(即亚麻油改性后形成的含氟酯类化合物)为以下几种酯组成的混合物，其性状为棕色透明液体：
C6H13CH(CHCH2C6H5)n1CH2CH(CHCH2C6H5)n2CH2(CH2)7COOCH2(CF2)m1CF3，
CH3(CH2)4CH(CHCH2C6H5)n3CH(CHCH2C6H5)n4CH2CH＝CH(CH2)7COOCH2(CF2)m2CF3，
CH3(CH2)14COOCH2(CF2)m3-CF3，
CH3(CH2)16COOCH2(CF2)m4-CF3，
CH3CH2CH(CHCH2C6H5)n5CH(CHCH2C6H5)n6CH2CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7COOCH2(CF2)m5-CF3；其中n1＝1-50，n2＝1-50，n3＝1-50，n4＝1-50，n5＝1-50，n6＝1-50，m1＝1-50，m2＝1-50，m3＝1-50，m4＝1-50，m5＝1-50。
本发明的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，包括：
(1)向植物油中加入无水乙醇和氢氧化钠，100-110℃加热，即得脂肪酸钠；
(2)将上述的脂肪酸钠用稀硫酸酸化，得高级脂肪酸；
(3)将上述高级脂肪酸与CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH混合，然后在55-65℃反应6-7h，得到含氟酯，其中m为0-6的整数；
(4)将上述的含氟酯与苯乙烯在60-70℃下进行加成反应24-28h，即得。
步骤(1)中所述的植物油为亚麻油、大豆油、桐油、蓖麻油、花生油、橄榄油、棉籽油或鲸脂油。
步骤(1)中所述的植物油与无水乙醇的比例为1∶0.8-1.5g/mL，植物油与氢氧化钠的摩尔比为5∶1-3∶1。
步骤(2)中所述的稀硫酸的物质的量浓度为1-5mol/L。
步骤(3)中所述的CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH与高级脂肪酸的摩尔量比为1∶1-1.5∶1。
步骤(4)中所述的苯乙烯与植物油摩尔比为6∶1。
本发明的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂应用于纤维素纤维及其混纺织物的拒水整理，拒水部分为植物油中的长碳链和能显著降低纤维素纤维表面张力的C-F键。
上述的应用方法包括：将含氟改性植物油聚合物拒水整理剂溶解于乙酸乙酯中，然后整理在纤维素纤维上；其中整理工艺为：整理剂浓度50-100g/L，两浸两轧，轧液率80％～90％，100℃预烘4min，升温至180℃，焙烘3min。
本发明的一类含氟改性植物油聚合物拒水整理剂，化学结构通式如下：
其中x1＝1-50，x2＝1-50，x3＝1-50，x4＝1-50，R1＝-H或-F，R2＝-H或-F。
植物油是一种生物质的原料，资源丰富，无毒无害，生态环保，成本低廉，并且由于自身特定的结构而具备了一定的拒水性能，经过改性，与含氟的醇类物质反应后，既能取得良好的拒水效果，又能有效的降低成本、节约能源。
本发明提供的含氟改性植物油聚合物拒水整理剂和制备方法主要利用了C-F的低表面张力特性和皂化、酯化、聚合反应的原理。与传统的拒水整理剂不同，含氟改性植物油聚合物拒水整理剂由于植物油本身就具有一定的拒水功能，与含氟醇反应后由于C-F链的引入，其拒水性能更进一步提高。
有益效果
(1)本发明的拒水整理剂不会对纤维素纤维的透气性、白度及断裂强力产生明显的影响；
(2)本发明的拒水整理剂较常规有机氟和有机硅拒水整理剂合成工艺简单、成本低、原料环保，对环境污染小。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)向29g亚麻油中加入30mL无水乙醇溶液和0.15mol氢氧化钠溶液，在120℃油浴加热，搅拌，静置。加热除去无水乙醇。加入20-30mL热饱和氯化钠溶液，使亚麻酸钠、大豆酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、亚油酸钠、亚麻酸钠的混合物析出，甘油随氯化钠水溶液除去。
(2)向步骤(1)制备的硬脂酸钠、油酸钠、亚油酸钠、亚麻酸钠的混合物用加入5-10mL1mol/L的稀硫酸酸化，得到硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的混合物。
(3)将步骤(2)制备的硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的混合物23g加入到含有0.1mol的CF3CH2OH三颈瓶中，升温至60℃，搅拌、反应6h，得到硬脂酸三氟乙酯、油酸三氟乙酯、亚油酸三氟乙酯、亚麻酸三氟乙酯的混合物。
(4)将步骤(3)制备的含氟酯与10g苯乙烯在65℃下搅拌、反应24h得到苯乙烯硬脂酸三氟乙酯、苯乙烯油酸三氟乙酯、苯乙烯亚油酸三氟乙酯、苯乙烯亚麻酸三氟乙酯的混合物。
将所得的苯乙烯硬脂酸三氟乙酯、苯乙烯油酸三氟乙酯、苯乙烯亚油酸三氟乙酯、苯乙烯亚麻酸三氟乙酯的混合物溶解于乙酸乙酯中，整理在纤维素纤维上，在纤维素纤维上的整理工艺为：整理剂浓度80g/L，两浸两轧，轧液率80％～90％，100℃预烘4min，升温至180℃，焙烘3min。
整理完毕，织物的白度按照GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定；织物的断裂强力按照GB/T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定方法》测定(其中取经向试样测试3次取平均值)；接触角通过JY-82接触角测定仪测定；水滴消失时间通过水滴消失法测定。结果表明经过亚麻油改性三氟乙酯聚合物整理后，纤维素纤维获得了优异的拒水性能，白度和断裂强力稍有下降。
实施例2
(1)向35g大豆油中加入30mL无水乙醇溶液和0.15mol氢氧化钠溶液，在120℃油浴加热，搅拌，静置。加热除去无水乙醇。加入20-30mL热饱和氯化钠溶液，使大豆油酸钠、硬脂酸钠、油酸钠的混合物析出，甘油随氯化钠水溶液除去。
(2)向步骤(1)制备的硬脂酸钠、油酸钠、大豆酸钠的混合物用加入5mL1mol/L的稀硫酸酸化，得到硬脂酸、油酸、大豆酸的混合物。
(3)将步骤(2)制备的硬脂酸、油酸大豆酸的混合物21g加入到含有0.1mol的CF3CH2CH2OH三颈瓶中，升温至60℃，搅拌、反应6h，得到含氟酯的混合物。
(4)将步骤(3)制备的含氟酯与10g苯乙烯在65℃下搅拌、反应24h得到含氟酯类聚合物的混合物。
将上述混合物溶解于乙酸乙酯中，整理在纤维素纤维上，在纤维素纤维上的整理工艺为：整理剂浓度80g/L，两浸两轧，轧液率80％～90％，100℃预烘4min，升温至180℃，焙烘3min。
整理完毕，织物的白度按照GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定；织物的断裂强力按照GB/T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定方法》测定(其中取经向试样测试3次取平均值)；接触角通过JY-82接触角测定仪测定；水滴消失时间通过水滴消失法测定。
整理结果表明经过大豆油改性三氟乙酯聚合物整理后，纤维素纤维获得了优异的拒水性能，白度和断裂强力稍有下降。
实施例3
(1)向30g橄榄油中加入30mL无水乙醇溶液和0.15mol氢氧化钠溶液，在120℃油浴加热，搅拌，静置。加热除去无水乙醇。加入20-30mL热饱和氯化钠溶液，使硬脂酸钠、亚油酸钠、亚麻酸钠的混合物析出，甘油随氯化钠水溶液除去。
(2)向步骤(1)制备的硬脂酸钠、亚油酸钠、亚麻酸的混合物用加入5mL1mol/L的稀硫酸酸化，得到硬脂酸、亚油酸、亚麻酸的混合物。
(3)将步骤(2)制备的硬脂酸、亚油酸、亚麻酸的混合物25g加入到含有0.1mol的CF3(CH2)2CH2OH三颈瓶中，升温至60℃，搅拌、反应6h，得到含氟酯的混合物。
(4)将步骤(3)制备的含氟酯与13g苯乙烯在70℃下搅拌、反应24h得到含氟酯类聚合物的混合物。
将上述混合物溶解于乙酸乙酯中，整理在纤维素纤维上，在纤维素纤维上的整理工艺为：整理剂浓度80g/L，两浸两轧，轧液率85％，100℃预烘4min，升温至180℃，焙烘3min。
整理完毕，织物的白度按照GB/T 8424.2-2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定；织物的断裂强力按照GB/T 3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定方法》测定(其中取经向试样测试3次取平均值)；接触角通过JY-82接触角测定仪测定；水滴消失时间通过水滴消失法测定。
整理结果表明经过橄榄油性三氟乙酯聚合物整理后，纤维素纤维获得了优异的拒水性能，白度和断裂强力稍有下降。
Claims (5)
1.一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，包括：
（1）向植物油中加入无水乙醇和氢氧化钠，100-110℃加热，即得脂肪酸钠；其中，所述的植物油与无水乙醇的比例为1:0.8-1.5g/mL，植物油与氢氧化钠的摩尔量比为5:1-3:1；
（2）将上述的脂肪酸钠用稀硫酸酸化，得高级脂肪酸；
（3）将上述高级脂肪酸与CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH混合，然后在55-65℃反应6-7h，得到含氟酯，其中m为0-6的整数；其中，CF3-(CF2)m-CH2OH或CF2H-(CF2)m-CH2OH与高级脂肪酸的摩尔比为1:1；
（4）将上述的含氟酯与苯乙烯在60-70℃下进行加成反应24-28h，即得；其中，苯乙烯与含氟酯的摩尔比为6:1。
2.根据权利要求1所述的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的植物油为亚麻油、大豆油、桐油、蓖麻油、花生油、橄榄油或棉籽油。
3.根据权利要求1所述的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的稀硫酸的物质的量浓度为1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，其特征在于：所述得到的含氟改性植物油聚合物拒水整理剂应用于纤维素纤维及其混纺织物的拒水整理。
5.根据权利要求4所述的一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂的制备方法，其特征在于：所述的应用的方法包括：将含氟改性植物油聚合物拒水整理剂溶解于乙酸乙酯中，然后整理在纤维素纤维上；其中整理工艺为：整理剂浓度50-100g/L，两浸两轧，轧液率80%～90%，100℃预烘4min，升温至180℃，焙烘3min。
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