CN103408695A

CN103408695A - 一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用

Info

Publication number: CN103408695A
Application number: CN2013102912106A
Authority: CN
Inventors: 林苗; 杨勇; 李晓伟; 张丽媛
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明涉及一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，包括：制备N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯；将含氟丙烯酸单体、丙烯酸十八酯和丙烯-2-羟乙酯溶于溶剂中，得到单体混合液；将单体混合液中加入一半乳化剂，进行预乳化，得到预乳化单体；将水和剩余一半乳化剂，进行预乳化，然后升温至在65-90℃，加入一半引发剂溶液，4-5min后加入一半预乳单体，反应，加入剩余的一半预乳化单体，并同时缓慢加入剩余的引发剂，滴加完毕后继续反应4-8h，反应完毕，冷却至室温并过滤，即得。本发明所得整理剂稳定性好，不含对人体和环境有害的限用成分，经整理的织物具有良好的拒水、拒油性及防污性能。

Description

一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用

技术领域

本发明属于织物助剂整理剂的制备及应用领域，特别涉及一种含氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用。

背景技术

含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高的化学稳定性、热稳定性、耐老化、拒水拒油等。自1956年美国3M公司研制出商品名为Scotchguard的防水、防油、防污含氟整理剂以来，含氟整理剂因其高效、稳定、耐腐蚀和耐摩擦等优势引起人们极大的兴趣而得到不断发展。20世纪80年代以来，含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面性能和耐气候性，已成为国内外“三防”整理的主流产品，各大公司生产的拒水拒油整理剂的有效成分为含氟丙烯酸酯聚合物，其基本结构一致，主要区别是取代基有所不同。

含全氟长碳链（-C_nF_2n+1，n≥8）化合物因其极低的表面自由能、突出的拒水拒油特性，而被广泛地应用。特别是含全氟辛基磺酰化合物（PFOS）和全氟辛酸化合物（PFOA）织物整理剂，因其具有优良的憎水憎油、透气性，以及耐洗、防污和易去污性能，在织物染整行业占有重要的地位。但是研究发现PFOS/PFOA在环境中的自然降解能力低、生物累积性高、有远距离迁移性，欧盟议会已通过决议，全面禁止PFOS/PFOA在商品中的使用。因此开发新的符合环保要求的氟碳表面活性剂来替代PFOS已刻不容缓。

全氟短碳链（n＜8）化合物不会产生类似PFOS的问题，且全氟碳链化合物拒水、拒油性能良好，已有研究表明含全氟丁基的整理剂拒水性很好，并且能对常见污渍具有很好的防护作用，但是因其碳链较短而缺乏拒油的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备及应用，该方法所得的含氟段碳链拒水拒油整理剂，具有良好的拒水、拒油性和防污性，可应用于纯棉和棉混纺织及纸张等；所得整理剂透气性好，安全无毒，环境友好，整理工艺简单。

本发明的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，包括：

（1）将N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、氯化亚铜、三乙胺和部分三氯甲烷混合，在冰浴0～5℃条件下，加入丙烯酰氯和剩余三氯甲烷的混合液，升温至40-50℃，反应6-8h，分离提纯，得到含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯；其中N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.5-3.0:1.5-3.0，氯化亚铜为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的4.0-4.5%，三氯甲烷总体积（L）为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的2-3倍；

（2）将含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯和丙烯-2-羟乙酯溶于溶剂中，得到单体混合液；其中含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯占单体总质量的50-90%，丙烯酸十八酯占单体总质量的10-50%，丙烯-2-羟乙酯占单体总质量的2-10%；

（3）将上述单体混合液中加入一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，得到预乳化单体；将水和剩余一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，然后升温至在65-90℃，加入一半引发剂溶液，4-5min后加入一半预乳单体，反应0.5h后，加入剩余的一半预乳化单体，并同时缓慢加入剩余的引发剂，滴加完毕后继续反应4-8h，反应完毕，冷却至室温并过滤，即得含氟整理剂，其中复合乳化剂用量为单体总质量的2.0-10.0%，引发剂用量为单体总质量的0.2-1.0%。

所述步骤（1）中丙烯酰氯在三氯甲烷中的浓度为0.047-0.094g/mL；三乙胺在三氯甲烷中的浓度为0.050-0.100g/mL。

所述步骤（1）中分离提纯为反应体系中加入蒸馏水，静置分层后除去水相，用质量浓度为5%的碳酸氢钠洗涤至水相为无色，再用饱和食盐水洗涤，分离出产品，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏。

所述步骤（3）中乳化剂为质量比为1:2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。

所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

所述步骤（3）中水用量为单体总质量的200-600%。

所述步骤（3）中引发剂为热分解引发剂。

所述热分解引发剂为过硫酸铵APS。

所述步骤（3）中将纯棉织物在所得含氟整理剂中浸置30-40min，二浸二轧，带液率80%，在100℃下预烘2-5min，再在160℃下焙烘2-5min，冷却至室温。

Cu₂Cl₂的制备方法：将Cu₂Cl₂溶在浓盐酸中，加水稀释，然后过滤得到新制备的白色Cu₂Cl₂固体，依次用水、乙醇和乙醚洗涤，吹干。

制备含氟单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的化学反应方程式：

本发明制备全氟短碳链的拒水拒油整理剂的化学反应方程式：

有益效果

（1）本发明所得含全氟短碳链拒水拒油整理剂，具有良好的拒水、拒油性和防污性，可应用于纯棉和棉混纺织物及纸张等；

（2）本发明所得整理剂稳定性好，不含PFOS/PFOA等对人体和环境有害的限用成分，所整理织物透气性好，安全无毒，环境友好，整理工艺简单。

附图说明

图1为实例1制备的含全氟短碳链丙烯酸单体——N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯的红外光谱图；

图2为纯棉织物经本发明的整理剂整理后拒水示意图；

图3为纯棉织物经本发明的整理剂整理后拒油示意图（拒油性用的是正丁醇）；

图4为纯棉织物经本发明的整理剂整理后防污性能示意图（防污性污渍依次是a：茶、b：牛奶、c：咖啡、d：色拉油）。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

含全氟短碳链丙烯酸单体的制备：

将粗的氯化亚铜固体溶于浓盐酸中，再以蒸馏水稀释得到白色沉淀，过滤，水洗3次，再用无水乙醇及无水乙醚洗数次，烘干备用。

在100mL三颈瓶中加入干燥的N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺4.85g（0.01mol），随后加入0.05g新制氯化亚铜以及三乙胺2.26g(0.025mol)，再加入一半量的氯仿15mL，使三者混溶，体系呈绿色不透明混合物。将剩余的15mL氯仿与2.53g(0.025mol)丙烯酰氯混和，在冰浴条件下缓慢加入三颈瓶，在丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为0～5℃。

当丙烯酰氯溶液全部加入三颈瓶后，油浴升温至45℃，以500r/min速率搅拌反应7h。

反应结束后，停止加热，冷却到室温，体系呈黄色。加入一定量的蒸馏水，转入梨形分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为深黄褐色油状液体，保留下层液体，并将其洗涤数次，直到上层洗涤溶液变为无色透明，停止蒸馏水洗；用5%的NaHCO₃洗涤两次，待上层液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；用饱和NaCl溶液洗涤有机物2次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水MgSO₄干燥后简单过滤得棕黄色透明液体。加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，即得到产物，产率84%。

实施例2

含氟整理剂的制备：

将含氟丙烯酸单体6.14g（11.4mmol），丙烯酸十八酯1.176g（3.6mmol）和丙烯-2-羟乙酯0.056g（0.479mmol）溶于5mL丙酮中与一半乳化剂（OP-100.132g；SDS0.074g）一起加入单口烧瓶中，升温至50℃，预乳化30min，作为预乳化单体，备用。

再将40mL水和剩余一半乳化剂（OP-100.132g；SDS0.074g）加入三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化30min，然后升温至70℃，加入一半引发剂APS0.0183g，4～5min后将单口烧瓶中备用的预乳单体的1/2加入，反应0.5h后，加入单口烧瓶中剩余的1/2预乳化单体。并同时缓慢加入剩余的引发剂APS0.0183g。滴加完毕后继续反应4h，反应完毕，冷却至室温并过滤，即得白色乳液。

实施例3

取实例2制得的乳液状整理剂适量，将纯棉织物在该乳液中浸置30min，二浸二轧（带液率80%）后，在100℃下预烘2min，再在160℃下焙烘2min，冷却至室温。根据3M-II-1988进行防水性测试，根据AATCC118-2002进行防油性测定，织物的防水等级为6级，织物的防油等级为3级。

Claims

1.一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，包括：

（1）将N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、氯化亚铜、三乙胺和部分三氯甲烷混合，在冰浴0～5℃条件下，加入丙烯酰氯和剩余三氯甲烷的混合液，升温至40-50℃，反应6-8h，分离提纯，得到含氟丙烯酸单体N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯；其中N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺、丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1.5-3.0:1.5-3.0，氯化亚铜为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的4.0-4.5%，三氯甲烷总体积为N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺物质的量的2-3倍；

（3）将上述单体混合液中加入一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，得到预乳化单体；将水和剩余一半乳化剂，升温至50-60℃，预乳化20-30min，然后升温至在65-90℃，加入一半引发剂溶液，4-5min后加入一半预乳单体，反应0.5h后，加入剩余的一半预乳化单体，并同时加入剩余的引发剂，滴加完毕后继续反应4-8h，反应完毕，冷却至室温并过滤，即得含氟整理剂，其中复合乳化剂用量为单体总质量的2.0-10.0%，引发剂用量为单体总质量的0.2-1.0%。

2.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中丙烯酰氯在三氯甲烷中的浓度为0.047-0.094g/mL；三乙胺在三氯甲烷中的浓度为0.050-0.100g/mL。

3.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分离提纯为反应体系中加入蒸馏水，静置分层后除去水相，用质量浓度为5%的碳酸氢钠洗涤至水相为无色，再用饱和食盐水洗涤，分离出产品，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏。

4.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乳化剂为质量比为1:2的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠SDS；非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP-10。

6.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水用量为单体总质量的200-600%。

7.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂为热分解引发剂。

8.根据权利要求7所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述热分解引发剂为过硫酸铵APS。

9.根据权利要求1所述的一种含全氟短碳链的拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将纯棉织物在所得含氟整理剂中浸置30-40min，二浸二轧，带液率80%，在100℃下预烘2-5min，再在160℃下焙烘2-5min，冷却至室温。