CN104727149A - 一种织物拒油拒水整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种织物拒油拒水整理剂，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成；本发明还设计了一种织物拒油拒水整理剂的制备方法，将全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液进行混炼从而制得织物拒油拒水整理剂，该制备方法简单易行，制备过程绿色环保无污染；制备出的织物拒油拒水整理剂具有优良的疏水、疏油、防污等表面性能，稳定性好，对纺织处理后使得织物保持良好的手感，优异的透气性，透湿性。

Description

一种织物拒油拒水整理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织助剂制备领域，具体涉及一种织物拒油拒水整理剂及其制备方法。

背景技术

织物在成为成品前，通常都会经过织物整理剂加工整理，以期获得特殊的功能，适用于不同的需要。这些整理剂根据赋予织物的功能不同一般可以分为拒水拒油整理剂、防污去污整理剂、阻燃整理剂、抗静电整理剂、抗菌整理剂等等。

织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面的组分，并以物理、化学或物理化学的方式与纤维结合，使织物不再被水和常用油所润湿，这种整理工艺称为拒油拒水整理，这种整理剂被称为拒油拒水整理剂。为了满足特殊环境下作业的要求，拒油拒水整理纺织品的发展越来越迅速，如织物具有一定的拒水、防污、易去污或拒水、拒油等功能，既能降低洗衣劳动强度，又可节省服装的洗涤次数和劳动时间，对服饰保洁和整体形象都是非常有益的。

含全氟长碳链的有机氟化合物，特别是含全氟辛基磺酰化合物（PFOS）和全氟辛酸化合物（PFOA），因其极低的表面自由能、优良的憎水憎油、透气性，以及耐洗、防污和易去污性能，而被作为织物整理剂广泛地应用于织物染整行业，但研究发现PFOS在环境中的自然降解能力低、生物累积性高、有远距离迁移性，因此开发新的、环境友好型的含全氟短链的织物整理剂来代替PFOS已刻不容缓。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种织物拒油拒水整理剂及其制备方法，该织物拒油拒水整理剂具有优良的疏水、疏油、防污等表面性能，稳定性好，对纺织处理后使得织物保持良好的手感，优异的透气性，透湿性，且制备方法简单易行，制备过程绿色环保无污染。

本发明解决以上技术问题的技术方案是：

一种织物拒油拒水整理剂，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：30-40份，11-羧基十一烷基甲基硅油：20-25份，氨基硅油：10-15份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：30-40份。

本发明进一步的技术方案为：

前述织物拒油拒水整理剂中，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：30份，11-羧基十一烷基甲基硅油：23份，氨基硅油：10份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：30份。

前述织物拒油拒水整理剂中，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：40份，11-羧基十一烷基甲基硅油：25份，氨基硅油：13份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：36份。

前述织物拒油拒水整理剂中，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：36份，11-羧基十一烷基甲基硅油：20份，氨基硅油：15份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：40份。

本发明还设计了一种织物拒油拒水整理剂的制备方法，该整理剂的制备方法具体步骤如下：

（一）全氟丙烯酸乳液的制备

（1）将去离子水、乳化剂、碳酸氢钠加入到反应釜中，然后加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，滴加过硫酸铵，通过水浴加热至75℃，并将电动搅拌机的转速设置为180-200r/min，聚合反应20-30min后，用恒压漏斗滴加助溶剂，控制在5min滴加完毕，然后平衡10-15min；

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中加入全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇单体混合后用乳化剂进行乳化，采用磁力搅拌机预乳化15-20min，然后在采用数显高速分散剂进行高速预乳化，速度设定为15000r/min，接着将步骤（1）制备的混合物装进恒压滴定漏斗，控制在3h内滴加完，滴加完毕后，将体系升温到85℃，保温一个小时，最后降温出料，得到全氟丙烯酸乳液；

其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为4：7，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇质量比为18：12：7：3，乳化剂为乳化剂ER-30和乳化剂SR-10按质量比2：1的混合物，助溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物；

（二）11-羧基十一烷基甲基硅油的制备

（1）在装有磁力搅拌器、文迪基、回流冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入十一烯酸和甲苯，升温至75-80℃，加入Karstedt催化剂，开始滴加甲基二氯氢硅烷，滴加完毕后保温反应3h，旋蒸除去甲苯后得到单黄色透明并有一定黏度的羧基硅烷单体；

（2）在三口烧瓶中加入蒸馏水，升温至50℃，开始滴加羧基硅烷单体和二甲基二氯硅烷混合物，滴加完后保温反应2h，反应结束后加乙酸乙酯稀释，洗涤除净产物产生的盐酸，加入无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂，得到共水解产物；

（3）在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入共水解产物，浓硫酸及六甲基二硅氧烷，80℃下反应8-10h，反应结束，加乙酸乙酯稀释后用水洗4-5次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后出去蒸除溶剂，并在105℃/666Pa条件下提取低沸物，得到11-羧基十一烷基甲基硅油；

（三）含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液的制备

（1）在干燥的三颈瓶中加入N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺，随后加入新制的氯化亚铜以及三乙胺，再加入一半量的三氯甲烷，使三者混溶，体系绿色不透明混合物；

（2）将剩余的另一半三氯甲烷与丙烯酰氯混溶液，然后在搅拌条件下缓慢滴加到有冰水浴的三颈烧瓶中，丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为0-5℃，滴加完毕后，将油浴升温到75℃，保温反应6-7h；

（3）反应结束后，停止加热，冷却至室温，体系呈黄色，加入一定量的蒸馏水，转入分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为浅黄色油状液体，保留下层液体，并将其用蒸馏水洗涤数次，直至上层洗涤溶液变为无色透明，停止水洗；然后用5%的碳酸氢纳洗涤两次，待上层溶液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；再用饱和氯化钠洗涤有机物两次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水硫酸镁干燥后过滤得到浅黄色透明液体，加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，得到浅黄色油状物，进一步纯化分离得到无色油状物质，即N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化；

（4）将去离子水、N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乳化剂一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化30-40min，然后在三口烧瓶中通入氮气，加入过流酸铵，升温至70℃，反应4-5h，出去丙酮溶液，即得到白色含全氟短链聚丙烯酸酯乳液；

其中，乳化剂为乳化剂OP-10与乳化剂SDS的混合物，乳化剂OP-10与乳化剂SDS的质量比为3：2；

（四）织物拒油拒水整理剂的混炼：

（1）将全氟丙烯酸乳液和含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液用玻璃棒搅拌均匀后，加入乳化剂SR-10，在高速剪切乳化机乳化15-20min，搅拌速度为4000-4500r/min；

（2）将11-羧基十一烷基甲基硅油和氨基硅油加入步骤（1）中，调节PH6-7，在40-45℃下搅拌40-50min，搅拌速度为200-250r/min，即得到织物拒水拒油整理剂。

本发明的有益效果是：

（1）本发明中加入的全氟丙烯酸乳液既具有丙烯酸类聚合物的成膜性和附着性，又由于其侧链上含有全氟基团且取向朝外，因此表面能较低，具有优良的疏水、疏油、防污等表面性能。

（2）本发明中添加有含氟整理剂，在强酸、强碱、高温和高辐射等环境下均显示良好的稳定性，对氧化剂也有很高的耐受性，此外含氟整理剂还具有低浓度、高效果的特点，可以使处理后的织物保持良好的手感，优异的透气性，透湿性。

（3）本发明中采用全氟短碳链拒油拒水整理剂，这种整理剂无明显持久性生物蓄积性，短时间随人体新陈代谢排除体外，且降解物无毒无害。

（4）在全氟丙烯酸乳液聚合中，采用核壳乳液聚合的方法，可以降低含氟单体的含量，使得乳液聚合，核部分是富含丙烯酸酯聚合物的粒子，而壳部分含有氟单体聚合物，这样可以让全氟侧链保护聚合物内部的分子，提高聚合物的耐候性，通过这种聚合方法，可以有效的降低成本，提高聚合物的综合性能。

（5）本发明中将羧十一烷基引入到硅氧链上合成了11-羧基十一烷基改性硅油与氨基硅油乳液复配用于织物整理，可以改善单官能基改性硅油的功能单一的问题，采用11-羧基十一烷基改性硅油与氨基硅油乳液复配可获得柔软丰满的手感和较好的耐洗性。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种织物拒油拒水整理剂，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：30份，11-羧基十一烷基甲基硅油：23份，氨基硅油：10份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：30份。

上述织物拒油拒水整理剂的制备方法，该整理剂的制备方法具体步骤如下：

（一）全氟丙烯酸乳液的制备

（1）将去离子水、乳化剂、碳酸氢钠加入到反应釜中，然后加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，滴加过硫酸铵，通过水浴加热至75℃，并将电动搅拌机的转速设置为180r/min，聚合反应25min后，用恒压漏斗滴加助溶剂，控制在5min滴加完毕，然后平衡15min；

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中加入全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇单体混合后用乳化剂进行乳化，采用磁力搅拌机预乳化18min，然后在采用数显高速分散剂进行高速预乳化，速度设定为15000r/min，接着将步骤（1）制备的混合物装进恒压滴定漏斗，控制在3h内滴加完，滴加完毕后，将体系升温到85℃，保温一个小时，最后降温出料，得到全氟丙烯酸乳液；

其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为4：7，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇质量比为18：12：7：3，乳化剂为乳化剂ER-30和乳化剂SR-10按质量比2：1的混合物，助溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物；

（二）11-羧基十一烷基甲基硅油的制备

（1）在装有磁力搅拌器、文迪基、回流冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入十一烯酸和甲苯，升温至75℃，加入Karstedt催化剂，开始滴加甲基二氯氢硅烷，滴加完毕后保温反应3h，旋蒸除去甲苯后得到单黄色透明并有一定黏度的羧基硅烷单体；

（2）在三口烧瓶中加入蒸馏水，升温至50℃，开始滴加羧基硅烷单体和二甲基二氯硅烷混合物，滴加完后保温反应2h，反应结束后加乙酸乙酯稀释，洗涤除净产物产生的盐酸，加入无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂，得到共水解产物；

（3）在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入共水解产物，浓硫酸及六甲基二硅氧烷，80℃下反应10h，反应结束，加乙酸乙酯稀释后用水洗4次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后出去蒸除溶剂，并在105℃/666Pa条件下提取低沸物，得到11-羧基十一烷基甲基硅油；

（三）含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液的制备

（1）在干燥的三颈瓶中加入N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺，随后加入新制的氯化亚铜以及三乙胺，再加入一半量的三氯甲烷，使三者混溶，体系绿色不透明混合物；

（2）将剩余的另一半三氯甲烷与丙烯酰氯混溶液，然后在搅拌条件下缓慢滴加到有冰水浴的三颈烧瓶中，丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为3℃，滴加完毕后，将油浴升温到75℃，保温反应7h；

（3）反应结束后，停止加热，冷却至室温，体系呈黄色，加入一定量的蒸馏水，转入分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为浅黄色油状液体，保留下层液体，并将其用蒸馏水洗涤数次，直至上层洗涤溶液变为无色透明，停止水洗；然后用5%的碳酸氢纳洗涤两次，待上层溶液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；再用饱和氯化钠洗涤有机物两次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水硫酸镁干燥后过滤得到浅黄色透明液体，加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，得到浅黄色油状物，进一步纯化分离得到无色油状物质，即N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化；

（4）将去离子水、N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乳化剂一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化30min，然后在三口烧瓶中通入氮气，加入过流酸铵，升温至70℃，反应4h，出去丙酮溶液，即得到白色含全氟短链聚丙烯酸酯乳液；

其中，乳化剂为乳化剂OP-10与乳化剂SDS的混合物，乳化剂OP-10与乳化剂SDS的质量比为3：2；

（四）织物拒油拒水整理剂的混炼：

（1）将全氟丙烯酸乳液和含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液用玻璃棒搅拌均匀后，加入乳化剂SR-10，在高速剪切乳化机乳化20min，搅拌速度为4500r/min；

（2）将11-羧基十一烷基甲基硅油和氨基硅油加入步骤（1）中，调节PH6，在42℃下搅拌43min，搅拌速度为250r/min，即得到织物拒水拒油整理剂。

实施例2

本实施例提供一种织物拒油拒水整理剂，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：40份，11-羧基十一烷基甲基硅油：25份，氨基硅油：13份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：36份。

上述织物拒油拒水整理剂的制备方法，该整理剂的制备方法具体步骤如下：

（一）全氟丙烯酸乳液的制备

（1）将去离子水、乳化剂、碳酸氢钠加入到反应釜中，然后加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，滴加过硫酸铵，通过水浴加热至75℃，并将电动搅拌机的转速设置为200r/min，聚合反应30min后，用恒压漏斗滴加助溶剂，控制在5min滴加完毕，然后平衡10min；

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中加入全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇单体混合后用乳化剂进行乳化，采用磁力搅拌机预乳化20min，然后在采用数显高速分散剂进行高速预乳化，速度设定为15000r/min，接着将步骤（1）制备的混合物装进恒压滴定漏斗，控制在3h内滴加完，滴加完毕后，将体系升温到85℃，保温一个小时，最后降温出料，得到全氟丙烯酸乳液；

其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为4：7，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇质量比为18：12：7：3，乳化剂为乳化剂ER-30和乳化剂SR-10按质量比2：1的混合物，助溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物；

（二）11-羧基十一烷基甲基硅油的制备

（1）在装有磁力搅拌器、文迪基、回流冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入十一烯酸和甲苯，升温至78℃，加入Karstedt催化剂，开始滴加甲基二氯氢硅烷，滴加完毕后保温反应3h，旋蒸除去甲苯后得到单黄色透明并有一定黏度的羧基硅烷单体；

（2）在三口烧瓶中加入蒸馏水，升温至50℃，开始滴加羧基硅烷单体和二甲基二氯硅烷混合物，滴加完后保温反应2h，反应结束后加乙酸乙酯稀释，洗涤除净产物产生的盐酸，加入无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂，得到共水解产物；

（3）在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入共水解产物，浓硫酸及六甲基二硅氧烷，80℃下反应8h，反应结束，加乙酸乙酯稀释后用水洗5次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后出去蒸除溶剂，并在105℃/666Pa条件下提取低沸物，得到11-羧基十一烷基甲基硅油；

（三）含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液的制备

（1）在干燥的三颈瓶中加入N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺，随后加入新制的氯化亚铜以及三乙胺，再加入一半量的三氯甲烷，使三者混溶，体系绿色不透明混合物；

（2）将剩余的另一半三氯甲烷与丙烯酰氯混溶液，然后在搅拌条件下缓慢滴加到有冰水浴的三颈烧瓶中，丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为0℃，滴加完毕后，将油浴升温到75℃，保温反应7h；

（3）反应结束后，停止加热，冷却至室温，体系呈黄色，加入一定量的蒸馏水，转入分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为浅黄色油状液体，保留下层液体，并将其用蒸馏水洗涤数次，直至上层洗涤溶液变为无色透明，停止水洗；然后用5%的碳酸氢纳洗涤两次，待上层溶液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；再用饱和氯化钠洗涤有机物两次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水硫酸镁干燥后过滤得到浅黄色透明液体，加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，得到浅黄色油状物，进一步纯化分离得到无色油状物质，即N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化；

（4）将去离子水、N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乳化剂一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化40min，然后在三口烧瓶中通入氮气，加入过流酸铵，升温至70℃，反应5h，出去丙酮溶液，即得到白色含全氟短链聚丙烯酸酯乳液；

其中，乳化剂为乳化剂OP-10与乳化剂SDS的混合物，乳化剂OP-10与乳化剂SDS的质量比为3：2；

（四）织物拒油拒水整理剂的混炼：

（1）将全氟丙烯酸乳液和含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液用玻璃棒搅拌均匀后，加入乳化剂SR-10，在高速剪切乳化机乳化15min，搅拌速度为4200r/min；

（2）将11-羧基十一烷基甲基硅油和氨基硅油加入步骤（1）中，调节PH6，在40℃下搅拌40min，搅拌速度为200r/min，即得到织物拒水拒油整理剂。

实施例3

本实施例提供一种织物拒油拒水整理剂，整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：36份，11-羧基十一烷基甲基硅油：20份，氨基硅油：15份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：40份。

上述织物拒油拒水整理剂的制备方法，该整理剂的制备方法具体步骤如下：

（一）全氟丙烯酸乳液的制备

（1）将去离子水、乳化剂、碳酸氢钠加入到反应釜中，然后加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，滴加过硫酸铵，通过水浴加热至75℃，并将电动搅拌机的转速设置为190r/min，聚合反应20min后，用恒压漏斗滴加助溶剂，控制在5min滴加完毕，然后平衡12min；

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中加入全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇单体混合后用乳化剂进行乳化，采用磁力搅拌机预乳化15min，然后在采用数显高速分散剂进行高速预乳化，速度设定为15000r/min，接着将步骤（1）制备的混合物装进恒压滴定漏斗，控制在3h内滴加完，滴加完毕后，将体系升温到85℃，保温一个小时，最后降温出料，得到全氟丙烯酸乳液；

其中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为4：7，全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇质量比为18：12：7：3，乳化剂为乳化剂ER-30和乳化剂SR-10按质量比2：1的混合物，助溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物；

（二）11-羧基十一烷基甲基硅油的制备

（1）在装有磁力搅拌器、文迪基、回流冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入十一烯酸和甲苯，升温至78℃，加入Karstedt催化剂，开始滴加甲基二氯氢硅烷，滴加完毕后保温反应3h，旋蒸除去甲苯后得到单黄色透明并有一定黏度的羧基硅烷单体；

（2）在三口烧瓶中加入蒸馏水，升温至50℃，开始滴加羧基硅烷单体和二甲基二氯硅烷混合物，滴加完后保温反应2h，反应结束后加乙酸乙酯稀释，洗涤除净产物产生的盐酸，加入无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂，得到共水解产物；

（3）在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入共水解产物，浓硫酸及六甲基二硅氧烷，80℃下反应9h，反应结束，加乙酸乙酯稀释后用水洗4次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后出去蒸除溶剂，并在105℃/666Pa条件下提取低沸物，得到11-羧基十一烷基甲基硅油；

（三）含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液的制备

（1）在干燥的三颈瓶中加入N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺，随后加入新制的氯化亚铜以及三乙胺，再加入一半量的三氯甲烷，使三者混溶，体系绿色不透明混合物；

（2）将剩余的另一半三氯甲烷与丙烯酰氯混溶液，然后在搅拌条件下缓慢滴加到有冰水浴的三颈烧瓶中，丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为5℃，滴加完毕后，将油浴升温到75℃，保温反应6h；

（3）反应结束后，停止加热，冷却至室温，体系呈黄色，加入一定量的蒸馏水，转入分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为浅黄色油状液体，保留下层液体，并将其用蒸馏水洗涤数次，直至上层洗涤溶液变为无色透明，停止水洗；然后用5%的碳酸氢纳洗涤两次，待上层溶液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；再用饱和氯化钠洗涤有机物两次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水硫酸镁干燥后过滤得到浅黄色透明液体，加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，得到浅黄色油状物，进一步纯化分离得到无色油状物质，即N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化；

（4）将去离子水、N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乳化剂一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化35min，然后在三口烧瓶中通入氮气，加入过流酸铵，升温至70℃，反应5h，出去丙酮溶液，即得到白色含全氟短链聚丙烯酸酯乳液；

其中，乳化剂为乳化剂OP-10与乳化剂SDS的混合物，乳化剂OP-10与乳化剂SDS的质量比为3：2；

（四）织物拒油拒水整理剂的混炼：

（1）将全氟丙烯酸乳液和含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液用玻璃棒搅拌均匀后，加入乳化剂SR-10，在高速剪切乳化机乳化18min，搅拌速度为4000r/min；

（2）将11-羧基十一烷基甲基硅油和氨基硅油加入步骤（1）中，调节PH7，在45℃下搅拌50min，搅拌速度为220r/min，即得到织物拒水拒油整理剂。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种织物拒油拒水整理剂，其特征在于：所述的整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：30-40份，11-羧基十一烷基甲基硅油：20-25份，氨基硅油：10-15份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：30-40份。

2.根据权利要求1所述的织物拒油拒水整理剂，其特征在于：所述的整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：30份，11-羧基十一烷基甲基硅油：23份，氨基硅油：10份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：30份。

3.根据权利要求1所述的织物拒油拒水整理剂，其特征在于：所述的整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：40份，11-羧基十一烷基甲基硅油：25份，氨基硅油：13份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：36份。

4.根据权利要求1所述的织物拒油拒水整理剂，其特征在于：所述的整理剂由全氟丙烯酸乳液、11-羧基十一烷基甲基硅油、氨基硅油、含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液组成，其按质量份数计各组分为：全氟丙烯酸乳液：36份，11-羧基十一烷基甲基硅油：20份，氨基硅油：15份，含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液：40份。

5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的织物拒油拒水整理剂的制备方法，其特征在于，该整理剂的制备方法具体步骤如下：

（一）全氟丙烯酸乳液的制备

（1）将去离子水、乳化剂、碳酸氢钠加入到反应釜中，然后加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，滴加过硫酸铵，通过水浴加热至75℃，并将电动搅拌机的转速设置为180-200r/min，聚合反应20-30min后，用恒压漏斗滴加助溶剂，控制在5min滴加完毕，然后平衡10-15min；

（2）在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴定漏斗的四口烧瓶中加入全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇单体混合后用乳化剂进行乳化，采用磁力搅拌机预乳化15-20min，然后在采用数显高速分散剂进行高速预乳化，速度设定为15000r/min，接着将步骤（1）制备的混合物装进恒压滴定漏斗，控制在3h内滴加完，滴加完毕后，将体系升温到85℃，保温一个小时，最后降温出料，得到全氟丙烯酸乳液；

其中，所述的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的质量比为4：7，所述的全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基、丙烯酸丁酯、十二硫醇质量比为18：12：7：3，所述的乳化剂为乳化剂ER-30和乳化剂SR-10按质量比2：1的混合物，所述的助溶剂为乙醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙酮、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种混合物；

（二）11-羧基十一烷基甲基硅油的制备

（1）在装有磁力搅拌器、文迪基、回流冷凝管及氮气保护装置的三口烧瓶中加入十一烯酸和甲苯，升温至75-80℃，加入Karstedt催化剂，开始滴加甲基二氯氢硅烷，滴加完毕后保温反应3h，旋蒸除去甲苯后得到单黄色透明并有一定黏度的羧基硅烷单体；

（2）在三口烧瓶中加入蒸馏水，升温至50℃，开始滴加羧基硅烷单体和二甲基二氯硅烷混合物，滴加完后保温反应2h，反应结束后加乙酸乙酯稀释，洗涤除净产物产生的盐酸，加入无水硫酸钠干燥过滤，旋蒸除去溶剂，得到共水解产物；

（3）在氮气保护下，在三口烧瓶中依次加入共水解产物，浓硫酸及六甲基二硅氧烷，80℃下反应8-10h，反应结束，加乙酸乙酯稀释后用水洗4-5次，加入无水硫酸钠干燥，过滤后出去蒸除溶剂，并在105℃/666Pa条件下提取低沸物，得到11-羧基十一烷基甲基硅油；

（三）含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液的制备

（1）在干燥的三颈瓶中加入N-丙基-N-羟乙基全氟己基磺酰胺，随后加入新制的氯化亚铜以及三乙胺，再加入一半量的三氯甲烷，使三者混溶，体系绿色不透明混合物；

（2）将剩余的另一半三氯甲烷与丙烯酰氯混溶液，然后在搅拌条件下缓慢滴加到有冰水浴的三颈烧瓶中，丙烯酰氯加入过程中始终保持三颈瓶内温度为0-5℃，滴加完毕后，将油浴升温到75℃，保温反应6-7h；

（3）反应结束后，停止加热，冷却至室温，体系呈黄色，加入一定量的蒸馏水，转入分液漏斗，静置分层，上层为浅绿色透明液体，下层为浅黄色油状液体，保留下层液体，并将其用蒸馏水洗涤数次，直至上层洗涤溶液变为无色透明，停止水洗；然后用5%的碳酸氢纳洗涤两次，待上层溶液澄清后分离掉上层，收集下层油状有机物；再用饱和氯化钠洗涤有机物两次，用三氯甲烷萃取，将萃取相用无水硫酸镁干燥后过滤得到浅黄色透明液体，加热下减压蒸馏除去溶剂三氯甲烷，得到浅黄色油状物，进一步纯化分离得到无色油状物质，即N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化；

（4）将去离子水、N-丙基全氟己基磺酰胺基乙基丙烯酸酯化、丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、乳化剂一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，预乳化30-40min，然后在三口烧瓶中通入氮气，加入过流酸铵，升温至70℃，反应4-5h，出去丙酮溶液，即得到白色含全氟短链聚丙烯酸酯乳液；

其中，所述的乳化剂为乳化剂OP-10与乳化剂SDS的混合物，乳化剂OP-10与乳化剂SDS的质量比为3：2；

（四）织物拒油拒水整理剂的混炼：

（1）将全氟丙烯酸乳液和含全氟短碳链聚丙烯酸酯乳液用玻璃棒搅拌均匀后，加入乳化剂SR-10，在高速剪切乳化机乳化15-20min，搅拌速度为4000-4500r/min；

（2）将11-羧基十一烷基甲基硅油和氨基硅油加入步骤（1）中，调节PH6-7，在40-45℃下搅拌40-50min，搅拌速度为200-250r/min，即得到织物拒水拒油整理剂。