CN111877021B - 一种织物防水增深整理剂的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种织物防水增深整理剂的制备方法及其产品，包括，对丙烯酰氧基苯甲酸的制备；对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；2‑(全氟己基)乙基‑4‑[4‑(丙烯酰氧基)‑苯甲酰氧基]苯甲酸酯的制备；含氟烷基改性氨基硅油的制备；含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备。本发明的织物防水增深整理剂分子结构中以2‑(全氟己基)乙基‑4‑[4‑(丙烯酰氧基)‑苯甲酰氧基]苯甲酸酯为含氟功能单体，其通过酯基将两个刚性苯环连接起来，并利用其作为连接基将环境友好的短氟碳链键合至氨基硅油分子中，利用联苯基团的液晶效应促使短氟碳链朝外垂直于基体表面进行规整排列，提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果，从而带来优异的防水增深效果。

Description

一种织物防水增深整理剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于高分子材料合成和纺织化工助剂领域，具体涉及到一种织物防水增深整理剂的制备方法及其产品。
背景技术
氨基硅油可以看作是二甲基硅油中部分侧位或端位甲基被氨烃基取代后的产物，因为分子结构中氨基的极性较强，可以与纤维中的羟基、羧基等基团相互作用，产生极强的取向性和吸附性，使得硅氧烷在纤维上定向排列，从而赋予织物柔软、爽滑、富有弹性的整理效果，被誉为新一代最佳的硅油柔软剂。
但是，随着人们生活水平的不断提高，单一功能的纺织品整理剂已不能满足人们的需求，并且氨基硅油整理后的织物存在防水效果不佳和易泛黄的缺陷。同时，活性染料在棉织物染色时存在染化料用量多、染色不深、表面浮色及水洗牢度差等问题。
因此，在单一功能织物整理剂逐渐被市场淘汰的严峻形势下，寻找具有稳定防水效果且具有织物增深效果的多功能织物整理剂已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种织物防水增深整理剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种织物防水增深整理剂的制备方法，包括，对丙烯酰氧基苯甲酸的制备；对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯的制备：在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃40毫升、对丙烯酰氧基苯甲酸4.8克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯12.1克和4-二甲氨基吡啶0.6克，通N2排除反应体系中的空气，得反应液；升温至35℃后，将6.2克N,N’-二环己基碳酰亚胺溶于10毫升四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中，滴加继续反应5-10小时；反应结束后，抽滤除去副产物，收集滤液旋蒸除四氢呋喃，得到淡黄色粘性固体目标产物2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯；含氟烷基改性氨基硅油的制备：按重量计，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入10-20份四氢呋喃和5-10份氨基硅油，反应液升温至60℃，将5-10份2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于10份四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5-10小时；随后，将2-5份乙烯基三乙氧基硅烷溶于5-10份四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3-5小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油；含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：按重量计，在500毫升烧杯中，加入10份含氟烷基改性氨基硅油、90份去离子水、1-3份非离子表面活性剂AEO-6和1-3份阴离子表面活性剂SDS，2000-4000转/分钟条件下搅拌10-30分钟，得到乳白色含氟烷基改性氨基硅油乳液，即得织物防水增深整理剂。
作为本发明所述织物防水增深整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述对丙烯酰氧基苯甲酸的制备，包括，在配有磁力搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸6.9克、氢氧化钠4.0克、去离子水50克；随后将丙烯酰氯4.5克溶于8克丙酮溶剂中，在室温条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应液中，滴完后在室温下继续反应3-5小时；反应结束后，在上述反应体系中加入pH＝2-4的盐酸溶液30-100毫升，调节溶液pH值至中性，抽滤，所得固体用50℃左右去离子水洗涤3-5次，随后将固体放入烘箱中干燥2小时得到白色固体状中间产物对丙烯酰氧基苯甲酸。
作为本发明所述织物防水增深整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备，包括，在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.2克、十三氟辛醇11.0克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100毫升，加热至130-150℃，于N2氛围中反应12-24小时。反应结束后，待反应液冷却至室温，抽滤，热水洗涤抽滤得到的固体，烘干后即得到白色固体状中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
作为本发明所述织物防水增深整理剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述氨基硅油，其制备方法，包括，预水解：按重量计，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和N2保护装置的反应器中，加入20-30份去离子水，70-80份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下搅拌反应1小时后升温至80℃继续反应4-6小时；随后停止反应，降至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到透明的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水解产物；另外，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入20-30份去离子水，40-50份二甲基二甲氧基硅烷，室温下搅拌反应1小时后升温至80℃继续反应4-6小时；随后停止反应，降至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到透明的二甲基二甲氧基硅烷水解产物；共平衡：按重量计，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和N2保护装置的反应器中，依次加入50-60份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水解产物、10-20份二甲基二甲氧基硅烷水解产物、10-20份封端剂六甲基二硅氧烷和1-2份催化剂氢氧化钾，升温至95℃反应6-10小时；反应结束后降至室温，产物在60℃、666Pa条件下，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明具有一定黏度的氨基硅油。。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品。
作为本发明所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的的产品一种优选方案，其中：所述织物防水增深整理剂产品，包括，10份含氟烷基改性氨基硅油、90份去离子水、1-3份非离子表面活性剂AEO-6和1-3份阴离子表面活性剂SDS
本发明另一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品在棉织物整理中的应用。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：包括，将乳液型含氟烷基改性氨基硅油乳液配制成浓度为80g/L的工作液；将棉织物在整理液中浸泡30-60分钟，采用二浸二轧、80℃预烘3分钟、160℃焙烘2分钟，得到整理织物。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述二浸二轧，其轧余率90％-100％，工作温度为室温。
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述棉织物，包括平纹类棉织物、斜纹类棉织物、缎纹类棉织物中的一种。
本发明有益效果：
(1)本发明的织物防水增深整理剂分子结构中以2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯为含氟功能单体，其通过酯基将两个刚性苯环连接起来，并利用其作为连接基将环境友好的短氟碳链键合至氨基硅油分子中，利用联苯基团的液晶效应促使短氟碳链朝外垂直于基体表面进行规整排列，提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果，从而带来优异的防水增深效果。
(2)本发明采用的氟烷基均为短氟碳链，不属于全氟辛基磺酰胺衍生物类禁用含氟化学品范围，不存在生物毒性和累积性问题；本发明产物达到了一种整理剂赋予织物多种性能的效果，避免了使用多种整理剂复配使用时兼容性不佳的问题。
(3)本发明采用常规乳化工艺即可获得乳液型含氟烷基改性氨基硅油，乳化工艺简便，原材料易得，适合工业化生产和推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯的红外图谱图。
图2为本发明实施例1中2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯的氢核磁图谱图。
图3为本发明实施例1中含氟烷基改性氨基硅油的红外图谱。
图4为本发明实施例1中整理织物的接触角测定结果图。
图5为本发明实施例1中染色棉织物整理前后的K/S值图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明含氟烷基改性氨基硅油的合成路线为：
Figure BDA0002612896700000051
其中，x＝4～7，y＝4～7，m＝1～2，n＝3～5，a＝1～3，b＝0～2。
本发明中接触角测量方法：在室温条件下，采用JC200D3型接触角测量仪对整理前后棉织物进行静态接触角测试，选取蒸馏水作为测试液滴，液滴体积为3μL，测试五次取其平均值。
本发明中织物增深率的测试：采用测色仪测试染色织物整理前后K/S值的变化。将待测织物折成四层，在分光测色仪上测试五次取其平均值。
本发明所用原料如下：对羟基苯甲酸(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，十三氟辛醇(工业级，上海上氟科技有限公司)，丙烯酰氯(化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)，4-二甲氨基吡啶(化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)，N-N’-二环己基碳酰亚胺(化学纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)，2,2'-偶氮双异丁腈(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)，浓盐酸(化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)，对甲苯磺酸(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，丙酮(化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)，二甲苯(化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)，四氢呋喃(化学纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)。其他原料，如无特殊说明，均为普通市售。
实施例1：
(1)对丙烯酰氧基苯甲酸的制备：在配有磁力搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸6.9克、氢氧化钠4.0克、去离子水50克；随后将丙烯酰氯4.5克溶于8克丙酮溶剂中，在室温条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应液中，滴完后在室温下继续反应5小时；反应结束后，在上述反应体系中加入pH＝3的盐酸溶液，调节溶液pH值至中性，抽滤，所得固体用50℃去离子水洗涤3次，随后将固体放入烘箱中干燥2小时得到白色固体状中间产物对丙烯酰氧基苯甲酸；
(2)对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备：在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.2克、十三氟辛醇11.0克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100毫升，加热至135℃，于N2氛围中反应3小时，随后将磁力搅拌器的温度设置成160℃继续回流反应，直至分水器中不再有水生成。反应结束后，待反应液冷却至室温，抽滤，热水洗涤抽滤得到的固体，烘干后即得到白色固体状中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯；
(3)2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃40毫升、对丙烯酰氧基苯甲酸4.8克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯12.1克和4-二甲氨基吡啶0.6克，通N2排除反应体系中的空气，得反应液；升温至35℃后，将6.2克N,N’-二环己基碳酰亚胺溶于10毫升四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中，滴完继续反应5小时；反应结束后，抽滤除去副产物，收集滤液旋蒸除四氢呋喃，得到淡黄色粘性固体目标产物2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯。
本发明制得FPA功能单体的红外图谱见图1，从红外光谱图中可以看出FPA单体存在以下特征吸收峰：2934.5cm-1和2856.6cm-1归属于C-H的拉伸振动吸收峰；1739.8cm-1归属于丙烯酰氧基中C＝O的拉伸振动峰；1698.5cm-1处的吸收峰归属于两个苯环之间C＝O的伸缩振动；1629.5cm-1为丙烯酰氧基中C＝C的伸缩振动峰；1608.8cm-1和1593.3cm-1归属于苯环骨架中C＝C的伸缩振动峰；C-O-C的对称和不对称伸缩振动吸收峰分别出现在1164.2cm-1和1239.3cm-1处，其中1239.3cm-1处的吸收峰与C-F的特征吸收峰发生重叠，另外1274.9cm-1和1213.7cm-1为C-F的特征吸收峰。
FPA功能单体的核磁图谱见图2，从FPA单体的氢核磁图谱中可以看出：在低场处出现的2.67和4.60吸收峰分别对应于与C6F13相连接的两个CH2中的H；6.07、6.36和6.66处的三个吸收峰分别归属于丙烯酰氧基中C＝C的H；在高场处出现的6.96、7.94和8.15吸收峰归属于苯环上的H。
通过红外图谱和氢核磁图谱可以得出：采用实施例1中的方法可以成功合成出2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯单体。
(4)含氟烷基改性氨基硅油的制备：在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入四氢呋喃15毫升和氨基硅油8.95克，反应液升温至60℃，将10.90克2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于15毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5小时；随后，将1.9克乙烯基三乙氧基硅烷溶于5毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油。
制得的含氟烷基改性氨基硅油的红外谱图见图3，可以看出，可以看出含氟烷基改性氨基硅油存在以下特征吸收峰：3293.4cm-1归属于N-H的伸缩振动吸收峰；2945.6cm-1和2863.7cm-1归属于C-H的拉伸振动吸收峰；1716.8cm-1归属于丙烯酰氧基中C＝O的拉伸振动峰；1638.8cm-1处的吸收峰归属于两个苯环之间C＝O的伸缩振动；1608.7cm-1和1582.4cm-1归属于苯环骨架中C＝C的伸缩振动峰；C-F的特征吸收峰出现在1270.4-1204.5cm-1，并且与C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰发生重叠；C-O-C的对称伸缩振动吸收峰出现在1156.6cm-1；1104.8-1018.5cm-1处的宽吸收峰归属于Si-O-Si的特征吸收峰。
(5)含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：在200毫升烧杯中，加入10克含氟烷基改性氨基硅油、40毫升去离子水、0.5克非离子表面活性剂AEO-6和0.5克份阴离子表面活性剂SDS，2800转/分钟条件下搅拌10分钟，随后再加入50毫升去离子水继续搅拌10分钟，得到乳白色含氟烷基改性氨基硅油乳液，即得织物防水增深整理剂。
(6)织物整理
将上述乳液型含氟烷基改性氨基硅油乳液配制成浓度为80g/L的工作液；将平纹类棉织物在整理液中浸泡30分钟，采用二浸二轧工艺(轧余率90％，室温)→预烘(80℃×3分钟)→焙烘(160℃×2分钟)，得到整理织物。
采用JC200D3型接触角测量仪对整理后棉织物进行静态接触角测试，见图4，可以看出测得整理后棉织物的表面静态接触角为140.3°。
(7)染色棉织物整理前后的K/S值
分别采用低温型活性黄和低温型活性蓝两种染料对平纹棉织物进行染色，随后将实施例1中制备得到的乳液型含氟烷基改性氨基硅油整理应用到染色的平纹棉织物上，采用测色仪测试染色织物整理前后的K/S值，结果见图5。
测试发现，蓝色织物整理前的K/S值为20.29，经增深整理后K/S值提高至27.23，增深率为34.20％；黄色织物整理前的K/S值为17.60，经增深整理后K/S值提高至20.56，增深率为16.82％。由此可见，本专利实施例1中制备得到的乳液型含氟烷基改性氨基硅油可以赋予织物较好的增深效果。
实施例2
(1)对丙烯酰氧基苯甲酸的制备：同实施例1。
(2)对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备：同实施例1。
(3)2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：同实施例1。
(4)含氟烷基改性氨基硅油的制备：在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入四氢呋喃15毫升和氨基硅油8.95克，反应液升温至60℃，将1.95克2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于5毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5小时；随后，将1.9克乙烯基三乙氧基硅烷溶于5毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油。
(5)含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：同实施例1。
(6)织物整理：同实施例1。
实施例3
(1)对丙烯酰氧基苯甲酸的制备：同实施例1。
(2)对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备：同实施例1。
(3)2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：同实施例1。
(4)含氟烷基改性氨基硅油的制备：在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入四氢呋喃15毫升和氨基硅油8.95克，反应液升温至60℃，将5.27克2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于15毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5小时；随后，将1.9克乙烯基三乙氧基硅烷溶于5毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油。
(5)含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：同实施例1。
(6)织物整理：同实施例1。
实施例4
(1)对丙烯酰氧基苯甲酸的制备：同实施例1。
(2)对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备：同实施例1。
(3)2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：同实施例1。
(4)含氟烷基改性氨基硅油的制备：在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入四氢呋喃15毫升和氨基硅油8.95克，反应液升温至60℃，将13.66克2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于15毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5小时；随后，将1.9克乙烯基三乙氧基硅烷溶于5毫升四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油。
(5)含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：同实施例1。
(6)织物整理：同实施例1。
实施例1～实施例4整理织物后，测定其性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0002612896700000101
从表1可以看出，通过改变FPA和氨基硅油的投料比，得到不同氟含量的含氟烷基改性氨基硅油，将其分别应用于棉织物的防水增深整理，测试整理后棉织物的静态接触角和K/S值发现，实施例1制得的含氟烷基改性氨基硅油具有较好的应用效果，实施例4制得的含氟烷基改性氨基硅油的应用效果较实施例1制得的含氟烷基改性氨基硅油的应用效果有所降低，可能由于FPA添加量为13.66克(实施例4)，最终产物粘度过高，已经很难乳化，乳液稳定性差，对防水增深效果产生不利影响。
对比例1
(1)4-烯丙氧基-4’-羟基联苯的合成：在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入甲醇15毫升，和4,4’-羟基联苯3.72克和氢氧化钾2.25克，在氮气氛围中将反应液升温至65℃，搅拌10分钟使固体完全溶解，随后将2.42克3-溴丙烯溶于10毫升甲醇溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应24小时；反应结束后降至室温，抽滤除去固体副产物，滤液在30℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去甲醇，得到固体粗产物，随后将粗产物溶于20毫升乙醚和20毫升5％的盐酸溶液中，振荡充分溶解并分层后，取上层有机溶剂层，在30℃常压条件下，减压蒸馏除去乙醚，固体产物在乙醇和水(体积比为11:9)的混合液中进行重结晶后得到产物4-烯丙氧基-4’-羟基联苯。
(2)4-正丁羰基-4’-烯丙氧基-联苯的合成：在配有温度计和磁力搅拌的反应器中，加入二氯甲烷15毫升，4-二甲氨基吡啶0.037克，4-烯丙氧基-4’-羟基联苯1.36克和二碳酸二叔丁酯1.68克，室温条件下搅拌反应3小时；反应结束后，反应液分别用20毫升去离子水水洗三次，收集下层有机溶液层，无水硫酸镁干燥后，在条件下，减压蒸馏除去甲醇，得到固体粗产物，随后将粗产物溶于20毫升乙醚和20毫升5％的盐酸溶液中，振荡充分溶解并分层后，取上层有机溶剂层，在35℃常压条件下，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到固体产物4-正丁羰基-4’-烯丙氧基-联苯。
(3)4-正丁羰基-4’-((2-碘-3-全氟己基)丙氧基)联苯的合成没有成功。
可以看出，发明人在前期探索实验过程中，想制得4-正丁羰基-4’-((2-碘-3-全氟己基)丙氧基)联苯，且此方法反应步骤繁多，并且最终没有得到目标单体。
通过进一步工艺调整，发明人制得2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)，并意外发现：其联苯基团的液晶效应促使短氟碳链朝外垂直于基体表面进行规整排列，提供更为显著有效的氟烷基屏蔽效果，从而带来优异的防水增深效果。
对比例2
2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃40毫升、对丙烯酰氧基苯甲酸4.8克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯12.1克，通N2排除反应体系中的空气，得反应液；将此反应液在70℃条件下回流反应24小时；反应结束后，将反应液冷却至室温，在30℃/666Pa条件下旋蒸除去溶剂四氢呋喃，发现此条件下的酯化反应不完全，产率仅约为15.6％。
对比例3
2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯(FPA)的制备：在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃40毫升、对丙烯酰氧基苯甲酸4.8克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯12.1克和4-二甲氨基吡啶0.6克，通N2排除反应体系中的空气，得反应液；升温至70℃后，回流反应24小时；反应结束后，抽滤除去副产物，收集滤液旋蒸除四氢呋喃，发现此反应条件下的产率约为51.1％。
本发明通过对丙烯酰氧基苯甲酸和对羟基苯甲酸十三氟辛酯来制备FPA单体，其属于酯化反应，一般常规酯化反应都是高温(大于100℃)反应，并且反应时间一般大于10小时。在本发明中采用了酯化反应催化剂4-二甲氨基吡啶，同时采用了脱水缩合剂N’N-二环己基碳酰亚胺，可以大大降低反应温度和时间(本发明采用的反应温度为35℃，反应时间为5小时)。
本发明制备过程中，保证氟烷基尽量朝外垂直于基体表面并且进行规整排列，联苯基团的液晶性能使联苯基团发生自组装。本发明利用联苯基团的自组装性能诱导氟烷基进行规整排列，设计合成了本发明中的含氟功能单体的结构，接触角达到140°左右，同时对织物的增深率能够达到34％左右。制得具有优异拒水性并具有良好织物增深效果的含氟烷基改性氨基硅油织物整理剂。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种织物防水增深整理剂的制备方法，其特征在于：包括，
对丙烯酰氧基苯甲酸的制备；
对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备；
2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯的制备：在配有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃40毫升、对丙烯酰氧基苯甲酸4.8克、对羟基苯甲酸十三氟辛酯12.1克和4-二甲氨基吡啶0.6克，通N2排除反应体系中的空气，得反应液；升温至35℃后，将6.2克N, N’-二环己基碳酰亚胺溶于10毫升四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述反应液中，滴加继续反应5-10小时；反应结束后，抽滤除去副产物，收集滤液旋蒸除四氢呋喃，得到淡黄色粘性固体目标产物2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯；
含氟烷基改性氨基硅油的制备：按重量计，在配有温度计、回流冷凝管和磁力搅拌的反应器中，加入10-20份四氢呋喃和5-10份氨基硅油，反应液升温至60℃，将5-10份2-(全氟己基)乙基-4-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰氧基]苯甲酸酯功能单体溶于10份四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系，滴完后继续反应5-10小时；随后，将2-5份乙烯基三乙氧基硅烷溶于5-10四氢呋喃溶剂中，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应体系中，滴完后继续反应3-5小时；反应结束后降至室温，产物在45℃/666Pa条件下，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到淡黄色透明具有一定黏度的含氟烷基改性氨基硅油；
含氟烷基改性氨基硅油乳液的制备：按重量计，在500毫升烧杯中，加入10份含氟烷基改性氨基硅油、90份去离子水、1-3份非离子表面活性剂AEO-6和1-3份阴离子表面活性剂SDS，2000-4000转/分钟条件下搅拌10-30分钟，得到乳白色含氟烷基改性氨基硅油乳液，即得织物防水增深整理剂。
2.如权利要求1所述织物防水增深整理剂的制备方法，其特征在于：所述对丙烯酰氧基苯甲酸的制备，包括，在配有磁力搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸6.9克、氢氧化钠4.0克、去离子水50克；随后将丙烯酰氯4.5克溶于8克丙酮溶剂中，在室温条件下，通过恒压滴液漏斗逐滴加入到上述反应液中，滴完后在室温下继续反应3-5小时；反应结束后，在上述反应体系中加入pH=2-4的盐酸溶液30-100毫升，调节溶液pH值至中性，抽滤，所得固体用50℃去离子水洗涤3-5次，随后将固体放入烘箱中干燥2小时得到白色固体状中间产物对丙烯酰氧基苯甲酸。
3.如权利要求1所述织物防水增深整理剂的制备方法，其特征在于：所述对羟基苯甲酸十三氟辛酯的制备，包括，
在配有磁力搅拌、分水装置、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，依次加入对羧基苯甲酸4.2克、十三氟辛醇11.0克、对甲苯磺酸0.8克和二甲苯100毫升，加热至130-150℃，于N2氛围中反应12-24小时；
反应结束后，待反应液冷却至室温，抽滤，热水洗涤抽滤得到的固体，烘干后即得到白色固体状中间产物对羟基苯甲酸十三氟辛酯。
4.如权利要求1所述织物防水增深整理剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅油，其制备方法，包括，
预水解：按重量计，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和N2保护装置的反应器中，加入20-30份去离子水，70-80份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，室温下搅拌反应1小时后升温至80℃继续反应4-6小时；随后停止反应，降至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到透明的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水解产物；另外，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中，加入20-30份去离子水，40-50份二甲基二甲氧基硅烷，室温下搅拌反应1小时后升温至80℃继续反应4-6小时；随后停止反应，降至室温，减压蒸馏除去低沸物，得到透明的二甲基二甲氧基硅烷水解产物；
共平衡：按重量计，在配有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管和N2保护装置的反应器中，依次加入50-60份3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水解产物、10-20份二甲基二甲氧基硅烷水解产物、10-20份封端剂六甲基二硅氧烷和1-2份催化剂氢氧化钾，升温至95℃反应6-10小时；反应结束后降至室温，产物在60℃、666Pa条件下，减压蒸馏除去低沸物，得到无色透明具有一定黏度的氨基硅油。
5.如权利要求1~4中任一所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品。
6.如权利要求1所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品，其特征在于：所述织物防水增深整理剂产品，包括，10份含氟烷基改性氨基硅油、90份去离子水、1-3份非离子表面活性剂AEO-6和1-3份阴离子表面活性剂SDS。
7.一种如权利要求6所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品在棉织物整理中的应用。
8.如权利要求7所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品在棉织物整理中的应用，其特征在于：包括，
将乳液型含氟烷基改性氨基硅油乳液配制成浓度为80 g/L的工作液；
将棉织物在整理液中浸泡30-60分钟，采用二浸二轧、80℃预烘3分钟、160℃焙烘2分钟，得到整理织物。
9.如权利要求8所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品在棉织物整理中的应用，其特征在于：所述二浸二轧，其轧余率90%-100%，工作温度为室温。
10.如权利要求9所述织物防水增深整理剂的制备方法制得的产品在棉织物整理中的应用，其特征在于：所述棉织物，包括平纹类棉织物、斜纹类棉织物、缎纹类棉织物中的一种。
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