CN109836581A - 一种氟硅油的制备方法 - Google Patents
一种氟硅油的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109836581A CN109836581A CN201910221725.6A CN201910221725A CN109836581A CN 109836581 A CN109836581 A CN 109836581A CN 201910221725 A CN201910221725 A CN 201910221725A CN 109836581 A CN109836581 A CN 109836581A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- reaction
- solvent
- added
- obtains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氟硅油的制备方法，先将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷进行水解反应，再将所得水解物进行聚合反应形成聚甲基乙烯基硅氧烷；然后将所得聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘进行加成反应得到加成物；最后将所得加成物进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油，分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[CH3SiO(CH2)2RF]nSiO(CH3)3，其中m为1‑10000的整数，n为1‑10000的整数，RF为C1～C12的含氟烷基。本发明的合成路线简单易行、条件温和，所采用原料均是来源广泛且成本较低的原料，易于实现规模化生产，同时，该制备方法具有较高的产率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种氟硅油的制备方法。
背景技术
氟硅油是侧链为氟烷烃取代的线型聚硅氧烷。在有机硅聚合物中引入含氟基团，可以降低材料的表面能，提升材料的热稳定性、抗溶剂性、耐腐蚀性、耐候性和耐磨性(Jiang Kejuan，Zhang Xu.Lubricity of fluorosilicone[J].Journal of AeronauticalMaterials，2011，(4):81-85.)，因此，氟硅油广泛应用于飞机、汽车、机械、化工、纺织等领域，最近研究发现氟硅油还可以取代重硅油用于眼科视网膜手术中。
氟硅油作为氟硅聚合物的一个重要分支，结合了氟碳化合物和聚硅氧烷的双重特性，是一种非常有潜力的合成材料。调控氟硅油中的含氟量和分子链结构，从而改善聚合物的性能，进一步拓展氟硅材料的应用范围成为研究的热点之一。另一方面开发多功能化产品，在分子中引入氟烃基的同时，引入其他功能性基团，如氨基、苯基、氯等，赋予氟硅油新的特性，以满足特殊需求，也是研究的主要方向之一。然而，众多氟硅材料的制备仍然仅限于实验室，大部分材料还未能真正得到工业化制备，因此，开发性能优异且成本低廉的氟硅材料具有重要的发展意义。
氟硅油的制备，根据起始原料的不同，目前主要有氯硅烷单体直接共水解法和环状单体共聚法：
(1)氯硅烷单体直接共水解法，反应路线如下：
这种方法工艺简单，易于放大生产，是目前最常用的方法。
(2)环状单体共聚法，反应路线如下：
这种方法聚合速率快、分子量和分子量分布易于控制，极性溶剂可提高催化开环速率如THF、丙酮、DMF、DMSO等，但是商品化的环状单体目前还比较少，且价格较相应的氯硅烷等贵，该方法目前主要用于合成一些高分子量或结构规整性要求高的聚硅氧烷。
然而，无论用哪种方法制备氟硅油，都必须先制备相应的含氟硅单体。目前商品化氟硅单体品种很少，大部分氟硅油都使用甲基三氟丙基二氯硅烷，其成本较高，且其他氟硅单体需要多步反应合成得到，反应条件苛刻，设备要求高。因此开发工艺简单、反应条件温和且适于大批量工业化生产的氟硅油的制备方法，已成为行业内亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟硅油的制备方法，本发明提供的制备方法简单易行、条件温和、原料来源广泛且成本低，易于实现规模化生产，同时具有较高的产率。
本发明提供了一种氟硅油的制备方法，包括以下步骤：
a)将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷在第一非水溶剂与水中进行水解反应后，将所得水解物在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
b)在引发剂的作用下，将所述聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘在第二溶剂中进行加成反应，得到加成物；
所述氟烷基碘选自C1～C12的含氟烷基碘；
c)将所述加成物与还原剂在第三溶剂中进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油；
其中，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数；RF为C1～C12的含氟烷基。
优选的，所述步骤a)中，第一非水溶剂与水的体积比为(0.2～5)∶1；
所述第一非水溶剂的体积与三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲基乙烯基二氯硅烷的总摩尔量的比例为(3～10)mL∶1mmol；
所述水解反应的温度为-20～20℃，时间为3～12h。
优选的，所述催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氢氧化铵和氢氧化铵中的一种或几种；
所述催化剂与水解物的质量比为1∶(10～10000)。
优选的，所述步骤a)中，聚合反应的温度为50～120℃，时间为1～12h。
优选的，所述引发剂选自硫含氧酸盐、金属和金属配合物中的一种或几种；
所述硫含氧酸盐选自连二亚硫酸钠、雕白粉、亚硫酸钠和二氧化硫脲中的一种或几种；
所述金属选自锌、铜、镍、铁、镁、钯和铂中的一种或几种；
所述金属配合物选自四乙酸铅、四(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)铂和三(三苯基膦)氯化铑中的一种或几种。
优选的，所述氟烷基碘为C1～C12的全氟烷基碘，或为全氟烷基碘中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基碘；
所述多氟烷基碘中的取代基为氢或卤素；
RF为C1～C12的全氟烷基，或为全氟烷基中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基；
所述多氟烷基中的取代基为氢或卤素。
优选的，所述步骤b)中，聚甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基、氟烷基碘和引发剂的摩尔比为1∶(1～3)∶(0.2～2)；
所述加成反应的温度为0～120℃，时间为1～20h。
优选的，所述还原剂为锌和/或铜。
优选的，所述步骤c)中，加成物与还原剂的摩尔比为1∶(1～3)；
所述氢化脱碘反应的温度为50～120℃，时间为1～10h。
优选的，所述第一非水溶剂包括正己烷、石油醚、乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种；
所述第二溶剂包括乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、吡啶、四氢呋喃、乙酸酐和水中的一种或几种；
所述第三溶剂包括醇类溶剂、乙腈、乙酸酐、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明提供了一种氟硅油的制备方法，先将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷进行水解反应，再将所得水解物进行聚合反应形成聚甲基乙烯基硅氧烷；然后将所得聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘进行加成反应得到加成物；最后将所得加成物进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油。本发明的合成路线简单易行、条件温和，且制备中无需使用含氟硅单体、所采用原料均是来源广泛且成本较低的原料，降低了整体制备成本，易于实现规模化生产，同时，该制备方法具有较高的产率。试验结果表明，按照本发的制备方法制备氟硅油，产品收率在80％以上，产品分子量范围为2×104g/mol～10×104g/mol，分子量分布指数为1～2.3之间。
具体实施方式
本发明提供了一种氟硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷在第一非水溶剂与水中进行水解反应后，将所得水解物在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
b)在引发剂的作用下，将所述聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘在第二溶剂中进行加成反应，得到加成物；
所述氟烷基碘选自C1～C12的含氟烷基碘；
c)将所述加成物与还原剂在第三溶剂中进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油；
其中，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数；RF为C1～C12的含氟烷基。
本发明提供的制备方法中，先将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷进行水解反应，再将所得水解物进行聚合反应形成聚甲基乙烯基硅氧烷；然后将所得聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘进行加成反应得到加成物；最后将所得加成物进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油。上述制备方法的反应路线如下：
本发明的合成路线简单易行、条件温和，且制备中无需使用含氟硅单体、所采用原料均是来源广泛且成本较低的原料，降低了整体制备成本，易于实现规模化生产，同时，该制备方法具有较高的产率。
按照本发明，先将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷在第一非水溶剂与水中进行水解反应后，将所得水解物在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚甲基乙烯基硅氧烷。该步骤的反应路线如下：
本发明中，所述三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的摩尔比优选为2∶m∶n；其中，m优选为1～10000的整数，n优选为1～10000的整数，可通过调节二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的比例来得到不同m和n值的聚甲基乙烯基硅氧烷。本发明对所述三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明中，所述第一非水溶剂优选包括正己烷、石油醚、乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种；更优选包括正己烷和/或氯仿。所述第一非水溶剂与水的体积比优选为(0.2～5)∶1。所述第一非水溶剂的体积与三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲基乙烯基二氯硅烷的总摩尔量的比例优选为(3～10)mL∶1mmol。本发明中，在混料时，优选先将第一非水溶剂与水混匀，再加入水解反应的原料(即上述的三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷)；其中，在加入水解反应的原料时，优选采用滴加原料混合物的方式。
本发明中，所述水解反应的温度优选为-20～20℃，更优选为-10～10℃。所述水解反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h。经水解反应后，得到含有水解物的混合物。本发明中，在上述水解反应后，优选还进行分离提取后处理。本发明对所述分离提取的具体方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规分离提取操作将水解物分离出即可；在本发明的一些实施例中，先对水解后的产物先进行静置分层，再进行有机萃取，从而得到水解物。
本发明中，所述催化剂优选为硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氢氧化铵和氢氧化铵中的一种或几种；更优选为硫酸、三氟甲磺酸和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；最优选为硫酸和/或三氟甲磺酸。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。本发明中，所述催化剂与水解物的质量比优选为1∶(10～10000)。
本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70～100℃，最优选为80～90℃。所述聚合反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为6～8h。经上述聚合反应后，生成了聚甲基乙烯基硅氧烷，体系内为包含反应产物聚甲基乙烯基硅氧烷的混合物。本发明中，在上述聚合反应后，优选还进行分离提取后处理。本发明对所述分离提取的具体方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规分离提取操作将聚合物分离出即可；在本发明的一些实施例中，先对聚合反应后的产物先进行静置分层，再进行有机萃取，从而得到聚甲基乙烯基硅氧烷。
按照本发明，在得到聚甲基乙烯基硅氧烷后，在引发剂的作用下，将所述聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘在第二溶剂中进行加成反应，得到加成物。该步骤的反应路线如下：
本发明中，在引发剂的作用下发生双键加成反应，形成相应的加成物。所述引发剂优选为硫含氧酸盐、金属和金属配合物中的一种或几种。其中，所述硫含氧酸盐优选为连二亚硫酸钠(即Na2S2O4)、雕白粉、亚硫酸钠和二氧化硫脲中的一种或几种。本发明中，在采用硫含氧酸盐作为引发剂时，优选向体系中添加反应助剂，通过反应助剂使反应体系保持弱碱性。本发明中，所述反应助剂的种类没有特殊限制，能够时体系保持弱碱性即可，优选为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和碳酸钠中的一种或几种。本发明所述金属优选为锌、铜、镍、铁、镁、钯和铂中的一种或几种；更优选为锌和/或铜。本发明中，所述金属优选以金属粉末的形式引入。本发明所述金属配合物优选为四乙酸铅、四(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)铂和三(三苯基膦)氯化铑中的一种或几种。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，所述聚甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基与引发剂的摩尔比优选为1∶(0.2～2)，更优选为1∶(0.5～1.5)。
本发明中，所述氟烷基碘(即RFI)选自C1～C12的含氟烷基碘。所述氟烷基碘优选为C1～C12的全氟烷基碘，或为全氟烷基碘中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基碘；其中，所述多氟烷基碘中的取代基优选为氢或卤素。所述氟烷基碘最优选为C2～C10的全氟烷基碘。本发明对所述氟烷基碘的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制得即可。
本发明中，所述聚甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基与氟烷基碘的摩尔比优选为1∶(1～3)，更优选为1∶(1～2.5)。所述甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基、氟烷基碘与引发剂的摩尔比优选为1∶(1～3)∶(0.2～2)，更优选为1∶(1～2.5)∶(0.5～1.5)。
本发明中，所述第二溶剂优选包括乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、吡啶、四氢呋喃、乙酸酐和水中的一种或几种；更优选为有机溶剂与水的混合液，即有机溶剂的水溶液；最优选为乙腈水溶液、醇类水溶液或四氢呋喃水溶液。本发明对所述水溶液的浓度没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、反应条件进行选择和调整；作为优选，所述水溶液中有机溶剂与水的体积比优选为(50～100)∶100。
本发明中，所述聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘的总质量与第二溶剂的质量之比优选为1∶(0.5～10)，可根据聚甲基乙烯基硅氧烷的分子量和溶解性进行调整；更优选为1∶(1～5)，进一步优选为1∶(2～3)。
本发明中，所述加成反应的温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。所述加成反应的时间优选为1～20h，更优选为5～15h，最优选为8～12h。本发明中，在所述加成反应后，优选还进行分离提取后处理。本发明对所述分离提取的具体方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规分离提取操作将加成物分离出即可；在本发明的一些实施例中，对加成反应后的产物进行有机萃取，从而得到加成物。
按照本发明，在得到加成物后，将所述加成物与还原剂在第三溶剂中进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油。该步骤的反应路线如下：
本发明中，所述还原剂优选为锌和/或铜，更优选为锌。本发明中，所述金属还原剂优选以粉末形式引入反应体系。
本发明中，所述加成物与还原剂的摩尔比优选为1∶(1～3)，更优选为1∶(1～2.5)，最优选为1∶(1～1.5)。
本发明中，所述第三溶剂优选包括醇类溶剂、乙腈、乙酸酐、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种；更优选为醇类溶剂、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，所述第三溶剂与加成物的质量比优选为(0.5～10)∶1，更优选为(1～5)∶1，最优选为(2～3)∶1。
本发明中，所述氢化脱碘反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，最优选为80～90℃。所述氢化脱碘反应的时间优选为1～10h，更优选为3～8h，最优选为5～6h。本发明中，在所述氢化脱碘反应后，优选还进行分离提取后处理。本发明对所述分离提取的具体方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规分离提取操作将加成物分离出即可；在本发明的一些实施例中，对氢化脱碘后的产物进行有机萃取，从而得到式(1)所示氟硅油。
本发明中，所得式(1)所示氟硅油中，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数。RF为C1～C12的含氟烷基；优选为C1～C12的全氟烷基，或为全氟烷基中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基；所述多氟烷基中的取代基为氢或卤素。RF最优选为C2～C10的全氟烷基。
本发明提供了一种氟硅油的制备方法，先将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷进行水解反应，再将所得水解物进行聚合反应形成聚甲基乙烯基硅氧烷；然后将所得聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘进行加成反应得到加成物；最后将所得加成物进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油。本发明的合成路线简单易行、条件温和，且制备中无需使用含氟硅单体、所采用原料均是来源广泛且成本较低的原料，降低了整体制备成本，易于实现规模化生产，同时，该制备方法具有较高的产率。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1：将200mL石油醚、200mL水加入反应瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，搅拌下缓慢滴加0.109g(1mmol)三甲基氯硅烷、2.58g(20mmol)二甲基二氯硅烷和2.82g(20mmol)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，控制反应体系温度小于10℃，滴加完毕后继续搅拌5小时；然后，静置、分出下层液体，用1000mL石油醚萃取2次，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到水解物4.5g。
将上述水解物加入反应瓶中，加入0.1g三氟甲磺酸，室温搅拌1小时，升温至90℃反应10小时。然后，冷却至室温，分出下层三氟甲磺酸，加入150mL石油醚溶解上层液体，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到聚甲基乙烯基硅氧烷3.1g，收率为93％。
S2：取3.1g聚甲基乙烯基硅氧烷加入反应瓶中，加入混合溶剂四氢呋喃/H2O(即四氢呋喃的水溶液，由70mL四氢呋喃与100mL水混合得到)和C2F5I(24.6g，0.1mol)，室温搅拌下分批缓慢向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯(5g)，控制反应温度不超过30℃。加料完毕后，继续搅拌3～5小时至反应完全，通过氟核磁共振谱监测反应进程。反应结束后将反应液移入分液漏斗中，乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到加成物22g。
S3：将上述加成物溶于100mLEtOH(即乙醇)中，搅拌下加入50g锌粉，70℃反应6～10小时(通过核磁共振谱监测反应进程)。反应结束后冷却至室温，加入水，溶解产物中生成的碘化锌，所得混合液用正己烷萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到终产物式(1)所示氟硅油8g，其中，RF为-C2F5。
按照原料投入量及产物量计算氟硅油的收率，结果显示，其收率为85％；通过凝胶色谱测试产品分子量和分子量分布指数，结果显示，其分子量为3.2×104g/mol，分子量分布指数为1.7。
实施例2
S1：将200mL正己烷、200mL水加入反应瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，搅拌下缓慢滴加0.109g(1mmol)三甲基氯硅烷、2.58g(20mmol)二甲基二氯硅烷和2.82g(20mmol)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，控制反应体系温度小于10℃，滴加完毕后继续搅拌5小时；然后，静置、分出下层液体，用1000mL正己烷萃取2次，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到水解物4.1g。
将上述水解物加入反应瓶中，加入0.1g硫酸，室温搅拌1小时，升温至90℃反应10小时。然后，冷却至室温，分出下层硫酸，加入150mL正己烷溶解上层液体，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到聚甲基乙烯基硅氧烷2.95g，收率为92％。
S2：取2.95g聚甲基乙烯基硅氧烷加入反应瓶中，加入混合溶剂MeCN/H2O(即乙腈的水溶液，由70mL乙腈与100mL水混合得到)和C4F9I(34.6g，0.1mol)，室温搅拌下分批缓慢向反应瓶中加入混匀的Na2S2O4(15g，0.086mol)/NaHCO3(5g)粉末，控制反应温度不超过30℃。加料完毕后，继续搅拌3～5小时至反应完全，通过氟核磁共振谱监测反应进程。反应结束后将反应液移入分液漏斗中，乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到加成物25g。
S3：将上述加成物溶于100mLEtOH(即乙醇)中，搅拌下加入50g锌粉，70℃反应6～10小时(通过核磁共振谱监测反应进程)。反应结束后冷却至室温，加入水，溶解产物中生成的碘化锌，所得混合液用正己烷萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到终产物式(1)所示氟硅油19g，其中，RF为-C4F9。
按照实施例1的方法计算和测试产品的收率、分子量和分子量分布指数，结果显示，产品收率为88％，分子量为4.9×104g/mol，分子量分布指数为1.3。
实施例3
S1：将200mL乙腈、200mL水加入反应瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，搅拌下缓慢滴加0.109g(1mmol)三甲基氯硅烷、2.58g(20mmol)二甲基二氯硅烷和2.82g(20mmol)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，控制反应体系温度小于10℃，滴加完毕后继续搅拌5小时；然后，静置、分出下层液体，用1000mL乙腈萃取2次，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到水解物4g。
将上述水解物加入反应瓶中，加入0.1g硫酸，室温搅拌1小时，升温至90℃反应10小时。然后，冷却至室温，分出下层硫酸，加入150mL乙腈溶解上层液体，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到聚甲基乙烯基硅氧烷2.9g，收率为91％。
S2：取2.9g聚甲基乙烯基硅氧烷加入反应瓶中，加入混合溶剂MeCN/H2O(即乙腈的水溶液，由70mL乙腈与100mL水混合得到)和C6F13I(44.6g，0.1mol)，室温搅拌下分批缓慢向反应瓶中加入混匀的Na2S2O4(15g，0.086mol)/NaHCO3(5g)粉末，控制反应温度不超过30℃。加料完毕后，继续搅拌3～5小时至反应完全，通过氟核磁共振谱监测反应进程。反应结束后将反应液移入分液漏斗中，乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到加成物28g。
S3：将上述加成物溶于100mLEtOH(即乙醇)中，搅拌下加入50g锌粉，70℃反应6～10小时(通过核磁共振谱监测反应进程)。反应结束后冷却至室温，加入水，溶解产物中生成的碘化锌，所得混合液用乙腈萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到式(1)所示氟硅油23g，其中，RF为-C6F13。
按照实施例1的方法计算和测试产品的收率、分子量和分子量分布指数，结果显示，产品收率为86％，分子量为6.1×104g/mol，分子量分布指数为1.4。
实施例4
S1：将200mL二氯甲烷、200mL水加入反应瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，搅拌下缓慢滴加0.109g(1mmol)三甲基氯硅烷、2.58g(20mmol)二甲基二氯硅烷和2.82g(20mmol)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，控制反应体系温度小于10℃，滴加完毕后继续搅拌5小时；然后，静置、分出下层液体，用1000mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到水解物4g。
将上述水解物加入反应瓶中，加入0.1g硫酸，室温搅拌1小时，升温至90℃反应10小时。然后，冷却至室温，分出下层硫酸，加入150mL二氯甲烷溶解上层液体，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到聚甲基乙烯基硅氧烷2.91g，收率为91％。
S2：取2.91g聚甲基乙烯基硅氧烷加入反应瓶中，加入混合溶剂MeCN/H2O(即乙腈的水溶液，由70mL乙腈与100mL水混合得到)和C8F17I(54.6g，0.1mol)，室温搅拌下分批缓慢向反应瓶中加入混匀的Na2S2O4(15g，0.086mol)/NaHCO3(5g)粉末，控制反应温度不超过30℃。加料完毕后，继续搅拌3～5小时至反应完全，通过氟核磁共振谱监测反应进程。反应结束后将反应液移入分液漏斗中，乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到加成物31g。
S3：将上述加成物溶于100mLEtOH(即乙醇)中，搅拌下加入50g锌粉，70℃反应6～10小时(通过核磁共振谱监测反应进程)。反应结束后冷却至室温，加入水，溶解产物中生成的碘化锌，所得混合液用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到式(1)所示氟硅油26g，其中，RF为-C8F17。
按照实施例1的方法计算和测试产品的收率、分子量和分子量分布指数，结果显示，产品收率为90％，分子量为7.5×104g/mol，分子量分布指数为1.4。
实施例5
S1：将200mL氯仿、200mL水加入反应瓶中，冰水浴冷却至0～5℃，搅拌下缓慢滴加0.109g(1mmol)三甲基氯硅烷、2.58g(20mmol)二甲基二氯硅烷和2.82g(20mmol)甲基乙烯基二氯硅烷的混合物，控制反应体系温度小于10℃，滴加完毕后继续搅拌5小时；然后，静置、分出下层液体，用1000mL氯仿萃取2次，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到水解物3.9g。
将上述水解物加入反应瓶中，加入0.1g四丁基氢氧化铵，室温搅拌1小时，升温至90℃反应10小时。然后，冷却至室温，分出下层四丁基氢氧化铵，加入150mL氯仿溶解上层液体，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到聚甲基乙烯基硅氧烷2.9g，收率为90％。
S2：取2.9g聚甲基乙烯基硅氧烷加入反应瓶中，加入混合溶剂无水乙醇/H2O(即无水乙醇的水溶液，由70mL无水乙醇与100mL水混合得到)和C10F21I(64.6g，0.1mol)，室温搅拌下分批缓慢向反应瓶中加入铜粉(10g)，控制反应温度不超过30℃。加料完毕后，继续搅拌3～5小时至反应完全，通过氟核磁共振谱监测反应进程。反应结束后将反应液移入分液漏斗中，乙醚萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到加成物50g。
S3：将上述加成物溶于100mLEtOH(即乙醇)中，搅拌下加入50g锌粉，70℃反应6～10小时(通过核磁共振谱监测反应进程)。反应结束后冷却至室温，加入水，溶解产物中生成的碘化锌，所得混合液用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂，得到式(1)所示氟硅油32g，其中，RF为-C10F21。
按照实施例1的方法计算和测试产品的收率、分子量和分子量分布指数，结果显示，产品收率为91％，分子量为8.1×104g/mol，分子量分布指数为1.5。
由实施例1～5可知，本发明的合成路线简单易行、条件温和，制备中无需使用含氟硅单体、所采用原料均是来源广泛且成本较低的原料，有利于降低整体制备成本，易于实现规模化生产；采用不同的含氟烷基碘，得到具有相应含氟烷基的氟硅油，且产品收率在80％以上，产品分子量范围为2×104g/mol～10×104g/mol，分子量分布指数为1～2.3之间。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种氟硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷在第一非水溶剂与水中进行水解反应后，将所得水解物在催化剂作用下进行聚合反应，得到聚甲基乙烯基硅氧烷；
b)在引发剂的作用下，将所述聚甲基乙烯基硅氧烷与氟烷基碘在第二溶剂中进行加成反应，得到加成物；
所述氟烷基碘选自C1～C12的含氟烷基碘；
c)将所述加成物与还原剂在第三溶剂中进行氢化脱碘反应，得到式(1)所示氟硅油；
其中，m为1～10000的整数，n为1～10000的整数；RF为C1～C12的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，第一非水溶剂与水的体积比为(0.2～5)∶1；
所述第一非水溶剂的体积与三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷及甲基乙烯基二氯硅烷的总摩尔量的比例为(3～10)mL∶1mmol；
所述水解反应的温度为-20～20℃，时间为3～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氢氧化铵和氢氧化铵中的一种或几种；
所述催化剂与水解物的质量比为1∶(10～10000)。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，聚合反应的温度为50～120℃，时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自硫含氧酸盐、金属和金属配合物中的一种或几种；
所述硫含氧酸盐选自连二亚硫酸钠、雕白粉、亚硫酸钠和二氧化硫脲中的一种或几种；
所述金属选自锌、铜、镍、铁、镁、钯和铂中的一种或几种；
所述金属配合物选自四乙酸铅、四(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)铂和三(三苯基膦)氯化铑中的一种或几种。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氟烷基碘为C1～C12的全氟烷基碘，或为全氟烷基碘中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基碘；
所述多氟烷基碘中的取代基为氢或卤素；
RF为C1～C12的全氟烷基，或为全氟烷基中部分氟被取代的C1～C12的多氟烷基；
所述多氟烷基中的取代基为氢或卤素。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，聚甲基乙烯基硅氧烷中的乙烯基、氟烷基碘和引发剂的摩尔比为1∶(1～3)∶(0.2～2)；
所述加成反应的温度为0～120℃，时间为1～20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为锌和/或铜。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，加成物与还原剂的摩尔比为1∶(1～3)；
所述氢化脱碘反应的温度为50～120℃，时间为1～10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一非水溶剂包括正己烷、石油醚、乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种；
所述第二溶剂包括乙腈、醇类溶剂、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、吡啶、四氢呋喃、乙酸酐和水中的一种或几种；
所述第三溶剂包括醇类溶剂、乙腈、乙酸酐、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氢呋喃中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910221725.6A CN109836581B (zh) | 2019-03-22 | 2019-03-22 | 一种氟硅油的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910221725.6A CN109836581B (zh) | 2019-03-22 | 2019-03-22 | 一种氟硅油的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109836581A true CN109836581A (zh) | 2019-06-04 |
| CN109836581B CN109836581B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=66886144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910221725.6A Active CN109836581B (zh) | 2019-03-22 | 2019-03-22 | 一种氟硅油的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109836581B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964201A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 济南大学 | 一种具有疏油性且耐温的氟硅聚合物的制备方法及应用 |
| CN111117516A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 苏州美艾仑新材料科技有限公司 | 一种哑黑复合硅胶保护膜、氟硅油及其制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3279148B2 (ja) * | 1995-09-08 | 2002-04-30 | 信越化学工業株式会社 | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 |
| CN101798258A (zh) * | 2009-02-06 | 2010-08-11 | 上海水禾医用器械有限公司 | 一种新的含氟烷烃、合成方法及其用途 |
| CN104610549A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 苏州大学 | 一种改性含氟硅油及其制备方法 |
| CN107602861A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-19 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种水性阻燃含氟硅油及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-22 CN CN201910221725.6A patent/CN109836581B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3279148B2 (ja) * | 1995-09-08 | 2002-04-30 | 信越化学工業株式会社 | ２−アリロキシメチル−１，４−ジオキサンの製造方法 |
| CN101798258A (zh) * | 2009-02-06 | 2010-08-11 | 上海水禾医用器械有限公司 | 一种新的含氟烷烃、合成方法及其用途 |
| CN104610549A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 苏州大学 | 一种改性含氟硅油及其制备方法 |
| CN107602861A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-01-19 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种水性阻燃含氟硅油及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110964201A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-07 | 济南大学 | 一种具有疏油性且耐温的氟硅聚合物的制备方法及应用 |
| CN111117516A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 苏州美艾仑新材料科技有限公司 | 一种哑黑复合硅胶保护膜、氟硅油及其制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109836581B (zh) | 2020-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109836581A (zh) | 一种氟硅油的制备方法 | |
| CN105330867B (zh) | 一种有机氟硅表面处理剂及其制备方法 | |
| CN104829863B (zh) | 一种含离子液体的纳米级笼型聚倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN111877021B (zh) | 一种织物防水增深整理剂的制备方法及其产品 | |
| CN106674528B (zh) | 一种聚碳硅烷的制备方法 | |
| US20230399471A1 (en) | Method for producing fluorine-containing compound and method for producing surface treatment agent | |
| CN102766168A (zh) | 一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合成方法 | |
| TW202035660A (zh) | 液晶化合物、包含該液晶化合物的液晶組合物及液晶顯示元器件 | |
| CN109880100A (zh) | 一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法 | |
| CN107849068A (zh) | 用于制备多面体低聚倍半硅氧烷的方法 | |
| JP2018512382A (ja) | 官能化ｆ−ｐｏｓｓモノマーを製造するための方法 | |
| CN107129556B (zh) | 一种表面亲疏性可转换的智能型织物整理剂及其制备方法 | |
| CN112469726B (zh) | 环状聚硅烷化合物的制造方法 | |
| KR101768926B1 (ko) | 18ｆ 표지 화합물의 제조 방법 및 그 방법에 사용하는 고분자 화합물 | |
| CN106986890B (zh) | 一种2-乙烯基-2,4,4,6,6-五甲基环三硅氧烷的环保制备方法 | |
| CN108690198A (zh) | 一种三(五氟苯基)硼烷催化制备甲基苯基硅油的方法 | |
| JP6685386B2 (ja) | （メタ）アクリレート基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| JPH0377892A (ja) | 含フッ素有機けい素化合物及びその製造方法 | |
| CN105732692B (zh) | 甲基苯基二甲氧基硅烷的合成方法 | |
| JP2002275172A (ja) | オキセタン環を有するα，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカン誘導体 | |
| CN109694472A (zh) | 功能性聚醚起始剂及其合成和在聚醚合成中的应用 | |
| CN104387245B (zh) | 液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN103980231B (zh) | 一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法 | |
| CN110272332A (zh) | 一种甲氧基修饰的碳纳米环及其合成方法 | |
| CN103554480A (zh) | 2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |