CN103980231B - 一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法，具体地，本发明在有机锂试剂存在下，利用五氟苯直接与环氧氯丙烷反应，得到五氟苯基环氧丙烷。和现有的合成法相比，本发明合成步骤少，操作简单，产物收率高。特别是本发明不使用昂贵的贵金属催化剂，是一条低成本合成路线。所获得的环氧化合物可作为功能聚合物材料的单体。

Description

一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法

技术领域

本发明属于功能性聚合物单体的合成领域，具体地，本发明涉及一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法。

背景技术

在各种热固性树脂中，环氧树脂是用途最广、用量最大的树脂之一，特别是作为主要的基体树脂品种，已在航空航天和电子电器行业，取得了不可替代的地位。然而环氧树脂结构中碳-碳、碳-氧键能较小，且带有一定量羟基，表面能较高，因而存在应力大、质脆以及耐疲劳性、耐热性、耐水耐油性差等缺点。而近年来环氧树脂的应用已经扩展到半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、结构粘结剂材料、集成电路等电子电器封装行业，这就对环氧树脂的性能提出了更高的要求。

含氟聚合物具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘、低摩擦系数、不燃性等多种优异性能，使得它在许多应用领域中独领风骚，受到人们的关注。因而用有机氟改性环氧树脂，可以使环氧树脂具有耐温、防水、防油及低介电等优异的性能，使用有机氟改性环氧树脂是提高环氧树脂性能的重要途径之一。目前国内外文献专利报道的有机氟改性环氧树脂的方法主要分为两类：一类是通过共混改性，即将有机氟聚合物与环氧树脂通过物理共混达到改善环氧树脂性能的目的，如文献JApplPolymSci,1993,47,2207-2216、JPolymSci,PartB:PolymPhys,2007,45,2781-2792、JPolymSci,PartA:PolymChem,2009,47,2835-2842等，但是这种方法普遍存在着含氟聚合物和环氧树脂相容性差的缺陷，这大大限制了这种方法的推广应用；另一类是通过化学改性，即合成含有氟基团的环氧树脂单体，通过固化得到有机氟改性的环氧树脂，这种方法不存在含氟基团与环氧树脂相容性差的问题，因此是目前最常用的生产氟改性环氧树脂的方法，此类方法最关键的部分是含氟环氧单体的合成，国内外已有大量的文献报告了不同种类的含氟环氧单体的合成，如文献Polymer,2005,46,10531-10537、EuropeanPolymerJournal,2007,43,550-560、Macromolecules,2007,40,6136-6142、热固性树脂,2009,24,10-12、PolymInt,2010,59,1205-1211、JApplPolymSci,2011,120,148-155等，大部分文献报道的合成含氟环氧树脂单体的方法通常都步骤繁琐，操作复杂，使用贵金属催化剂，并且产率较低，导致成本提高，这大大限制了此类单体下游材料的开发应用，因此开发简单高效的合成含氟环氧树脂单体的新方法对本领域的发展具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、高效、成本低廉的含氟环氧树脂单体的制备方法。

本发明的第一方面，提供了一种式I化合物的制备方法，包括步骤：

在惰性溶剂中，在有机锂试剂存在下，用式Ia化合物和式Ib化合物反应，得到式I化合物；

其中，n＝1-3；

R₁、R₂各自独立地选自下组：H、卤素。

在另一优选例中，n＝1。

在另一优选例中，R₁＝R₂＝H。

在另一优选例中，所述的有机锂试剂选自下组：正丁基锂、叔丁基锂。

在另一优选例中，所述步骤在解聚剂N,N,N,N-四甲基乙二胺存在下进行。

在另一优选例中，所述的步骤在惰性气体保护下进行。

在另一优选例中，所述的惰性气体为氩气。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地选自下组：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环，或其组合。

在另一优选例中，所述的有机锂试剂、N,N,N,N-四甲基乙二胺、式Ia化合物、式Ib化合物的摩尔比是1:0.1～5:0.1～5:0.2～5。

在另一优选例中，所述的有机锂试剂、N,N,N,N-四甲基乙二胺、式Ia化合物、式b化合物的摩尔比为1:0.8～2:0.8～2:0.5～2。

在另一优选例中，在所述步骤中所述惰性溶剂的用量与五氟苯的比例为1～100:1(毫升：克)。

在另一优选例中，所述惰性溶剂的用量与五氟苯的比例为5～20:1(毫升：克)。

在另一优选例中，所述的反应温度为-100～40℃。

在另一优选例中，所述的反应温度为-78～30℃。

在另一优选例中，所述的反应时间为5～25小时。

在另一优选例中，所述的反应时间为10～18小时。

在另一优选例中，所述方法的产率为≥40％，较佳地为≥60％，更佳地为≥80％。

本发明的第二方面，提供了一种制备含氟环氧树脂的方法，所述方法包括步骤：用如本发明第一方面所述的方法制备式I所示的含氟环氧单体；和

用所述的含氟环氧单体制备含氟环氧树脂。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1五氟苯基环氧丙烷的¹HNMR谱图；

图2五氟苯基环氧丙烷的¹⁹FNMR谱图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，设计得到了一种能够简单、高效、低成本地合成五氟苯基环氧丙烷的方法，所述方法利用五氟苯负离子直接与环氧氯丙烷反应，得到五氟苯基环氧丙烷，能够高收率、低成本地得到含氟环氧单体，并用于制备含氟环氧树脂。基于上述发现，发明人完成了本发明。

五氟苯基环氧丙烷的制备

本发明提供了一种制备五氟苯基环氧丙烷的方法，所述的五氟苯基环氧丙烷按照如下所示路线合成：

在惰性溶剂中，在有机锂试剂存在下，用式Ia化合物和式Ib化合物反应，得到式I化合物；

其中，n＝1-3；

R₁、R₂各自独立地选自下组：H、卤素。

在另一优选例中，n＝1。

在另一优选例中，R₁＝R₂＝H。

所述的有机锂试剂较佳地选自下组：正丁基锂、叔丁基锂。

在本发明的优选实施例中，所述的步骤在解聚剂N,N,N,N-四甲基乙二胺存在下进行。

所述的反应优选地为在惰性气体保护下进行，例如在氩气保护下进行。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂为有机溶剂，较佳地选自下组：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环，或其组合；优选为四氢呋喃。

在另一优选例中，所述的正丁基锂、N,N,N,N-四甲基乙二胺、式Ia化合物、式Ib化合物的摩尔比是1:0.1～5:0.1～5:0.2～5。

在另一优选例中，所述的正丁基锂、N,N,N,N-四甲基乙二胺、式Ia化合物、式Ib化合物的摩尔比为1:0.8～2:0.8～2:0.5～2，其中优选为1:1:1:1.5。

在另一优选例中，在所述步骤中所述惰性溶剂的用量与五氟苯的比例为1～100:1(毫升：克)，较佳地，所述惰性溶剂的用量与五氟苯的比例为5～20:1(毫升：克)，其中优选为12.5:1(毫升：克)。

在另一优选例中，所述的反应温度为-78～0℃，其中优选为-78℃。

所述的反应时间为10～25小时，其中优选为12小时。

在另一优选例中，所述的反应产物可以通过减压蒸馏的方式纯化。

本发明的主要优点包括：

本发明提供了一种制造五氟苯基环氧丙烷的方法，所述方法和现有的合成法相比，合成步骤少，操作简单，产物收率高，不使用昂贵的贵金属催化剂，是一条低成本合成路线。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

在氩气保护下，在干冰丙酮浴(-78℃)中依次将四氢呋喃(100mL)，TMEDA(5.8g,50mmol)加入到250mL反应瓶中，随后滴加正丁基锂(2.5M正己烷溶液)(20mL,50mmol)，搅拌0.5小时后滴加五氟苯(8.4g,50mmol)，继续搅拌0.5小时，加入环氧氯丙烷(7.0g，75mmol)。反应体系自然恢复至室温后，继续反应12小时。反应结束后，用稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物减压蒸馏(80℃/10mbar)得到五氟苯基环氧丙烷10.4g，产率93％，产物的¹HNMR谱图如图1所示，产物的¹⁹FNMR谱图如图2所示。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δ):3.15～3.10(m,1H),3.06～3.01(m,1H),2.93～2.88(m,1H),2.75(t,J＝4.0Hz,1H),2.51～2.49(m,1H).

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,δ):145.3(dm,J＝245Hz),140.1(dm,J＝254Hz),137.4(dm,J＝248Hz),110.0(m),49.9,46.6,25.3.

¹⁹FNMR(376MHz,CDCl₃,δ):-143.05(dd,J＝20.7,8.3Hz,2F),-156.37(t,J＝20.7Hz,1F),-162.57(td,J＝20.7,8.3Hz,2F).

MS(EI,m/z):224[M]⁺.

HRMS计算值:C₉H₅F₅O:224.0261；测定值：224.0265.

元素分析计算值：C₉H₅F₅O:C,48.23,H,2.25,F,42.38；测定值：C,48.68,H,2.37,F,42.33.

实施例2

在氩气保护下，在干冰丙酮浴(-78℃)中将四氢呋喃(100mL)加入到250mL反应瓶中，随后滴加正丁基锂(20mL,50mmol)，搅拌0.5小时后滴加五氟苯(8.4g,50mmol)，继续搅拌0.5小时，加入环氧氯丙烷(7.0g，75mmol)。反应体系自然恢复至室温后，继续反应12小时。反应结束后，用稀盐酸中和，乙酸乙酯萃取三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物减压蒸馏(80℃/10mbar)得到五氟苯基环氧丙烷4.48g，产率41％。

实施例3

在氩气保护下，在干冰丙酮浴(-78℃)中依次将四氢呋喃(100mL)，TMEDA(5.8g,50mmol)加入到250mL反应瓶中，随后滴加五氟苯(8.4g,50mmol)，继续搅拌0.5小时，加入环氧氯丙烷(7.0g，75mmol)。反应体系自然恢复至室温后，继续反应12小时。无产物生成。

实施例4

同实施例1，不同之处在于，将所述的正丁基锂换为叔丁基锂(1.3M戊烷溶液)(38.5mL,50mmol)，产率75％。

实施例5

同实施例1，不同之处在于，将所述的正丁基锂换为甲基锂(1.6M乙醚溶液)(32.3mL,50mmol)，产率65％。

实施例6

同实施例1，不同之处在于，将所述的正丁基锂换为叔丁基醇钾(5.66g,50mmol)，产率23％。

对比例(文献Filler,R.；White,W.L.,J.Chem.Soc.(C)1971,2062-2068报道)

在氩气保护下，在干燥的500毫升反应瓶中加入镁条(7.2g，0.3mol)及200ml无水乙醚，随后在一小时内滴加五氟溴苯(74.1g，0.3mol)，滴加完毕25℃反应一小时，再滴加新蒸的烯丙基溴(43.6g，0.4mol)，25℃过夜反应，反应结束后反应物倒入250ml盐酸(4M)和200g冰的混合物中，分离出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相水洗一次，无水硫酸镁干燥后分馏得到3-五氟苯基-丙烯(53.7g，86％)。

在100ml反应瓶中加入3-五氟苯基-丙烯(15.0g，0.072mol)及50ml二氯乙烷冰浴冷却至10℃，撤去冰浴在15min内滴加醋酸钠(1.5g)和过乙酸溶液(20.5g，40％)的混合物，随后25℃继续反应36小时，反应结束后反应物倒入200ml的水中，分出有机层，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，有机相用10％的碳酸钠溶液洗涤两次，再用水洗涤两次，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到产物五氟苯基环氧丙烷(10.9g，68％)。

文献方法中，需要进行两步反应，分离出中间产物3-五氟苯基-丙烯，而本发明方法无需进行中间产物分离，因而反应简便，设施要求低，适合工业大规模制备。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种式I化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

在惰性溶剂中，在有机锂试剂存在下，用式Ia化合物和式Ib化合物反应，得到式I化合物；

其中，n＝1-3；

R₁、R₂各自独立地选自下组：H、卤素；

且所述的步骤在解聚剂N,N,N,N-四甲基乙二胺存在下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机锂试剂选自下组：正丁基锂、叔丁基锂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤在惰性气体保护下进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂为有机溶剂。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性溶剂选自下组：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环，或其组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机锂试剂、N,N,N,N-四甲基乙二胺、式Ia化合物、式Ib化合物的摩尔比是1:0.1～5:0.1～5:0.2～5。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是，在所述步骤中所述惰性溶剂的用量与五氟苯的比例为1～100毫升:1克。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为-100～40℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为5～25小时。

10.一种制备含氟环氧树脂的方法，其特征在于，包括步骤：用如权利要求1-9任一所述的方法制备式I所示的含氟环氧单体；和

用所述的含氟环氧单体制备含氟环氧树脂。