CN105001074A - 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法 - Google Patents

一种制备2,3-二溴丁二酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105001074A
CN105001074A CN201510270511.XA CN201510270511A CN105001074A CN 105001074 A CN105001074 A CN 105001074A CN 201510270511 A CN201510270511 A CN 201510270511A CN 105001074 A CN105001074 A CN 105001074A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dibromo
succinic acid
hydrogen peroxide
present
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510270511.XA
Other languages
English (en)
Inventor
司玉贵
章根宝
徐志刚
郭军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGXI TIANXIN PHARMACEUTICAL CO Ltd
Original Assignee
JIANGXI TIANXIN PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGXI TIANXIN PHARMACEUTICAL CO Ltd filed Critical JIANGXI TIANXIN PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority to CN201510270511.XA priority Critical patent/CN105001074A/zh
Publication of CN105001074A publication Critical patent/CN105001074A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及有机化学合成领域，公开了一种制备2,3-二溴丁二酸的方法，该方法包括：将富马酸和氢溴酸混合，搅拌下加热至30-100℃，然后向体系中滴加双氧水进行反应，反应结束后将物料进行冷却、分离，得到产物2,3-二溴丁二酸。本发明的制备2,3-二溴丁二酸的方法，不使用液溴，环境友好、操作方便、易于工业化生产且反应收率高。

Description

一种制备2,3-二溴丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体地，涉及一种制备2,3-二溴丁二酸的方法。
背景技术
2,3-二溴丁二酸，又称α,β-二溴琥珀酸，别名为二溴丁二酸，英文名为2,3-Dibromosuccinic acid，CAS号为526-78-3，分子式为C4H4Br2O4，用于有机合成，其中一个主要用途是用做生物素合成中间体。
现有合成2,3-二溴丁二酸的方法均采用Organic Syntheses,Coll.Vol.2,p.177(1943)、Vol.18,p.17(1938)中描述的工艺，即用液溴在沸水中对富马酸进行溴化。该工艺用到液溴，液溴为深棕红色重质液体，容易挥发，气温低时能冻结成固体，有极强烈的毒害性与腐蚀性。溴的性质很活泼，是强氧化剂，遇砷、锑放出火花而化合。在常温时，能挥发出有强烈刺激性的烟雾，刺激眼睛和呼吸道的粘膜，使人流泪和咳嗽，能灼伤皮肤，产生剧烈刺痛，不易医治。除了对人体和操作环境不友好外，液溴的使用对反应设备也有很高的要求，只有陶瓷、玻璃和铅材质的设备能对液溴长期耐腐蚀，所以在运输和生产中稍有操作使用不慎就容易发生渗漏。
早期的一些工艺也均是基于液溴对富马酸的溴化，有报道溶剂用醋酸代替水(Michael,J.prakt.Chem.(2)52,289(1895)，也有报道使用红磷和液溴(Gorodetzky and Hell,Ber.21,1729(1888).
已有的采用液溴溴化制备2,3-二溴丁二酸的工艺，反应收率比较低，最高仅为80％，原因是生成了许多其它副产物，如：单溴苹果酸、酒石酸和其他一些未知杂质。而且剧烈的反应条件也可能导致反应选择性差。
因此，亟需研发一种环境友好、操作方便且收率高的制备2,3-二溴丁二酸的方法，来替代已有的采用液溴溴化制备2,3-二溴丁二酸的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中使用液溴溴化制备2,3-二溴丁二酸的方法造成的环境不友好、操作不方便且收率低的缺陷，提供一种制备2,3-二溴丁二酸的方法，该方法不使用液溴，环境友好、操作方便、易于工业化生产且反应收率高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备2,3-二溴丁二酸的方法，所述方法包括：将富马酸和氢溴酸混合，搅拌下加热至30-100℃，然后向体系中滴加双氧水进行反应，反应结束后将物料进行冷却、分离，得到产物2,3-二溴丁二酸。
本发明的制备2,3-二溴丁二酸的方法，采用氢溴酸-双氧水体系对富马酸进行溴化，由于氢溴酸和双氧水在反应体系中原位生成的溴直接、现场、立即与富马酸发生反应生成2,3-二溴丁二酸，有效避免了液溴的使用，省去了其储存、运输、投料和沸水中反应等环节，不仅环境非常友好，而且反应条件温和，反应快速且效率高，几乎没有副产物，显著提高了反应收率，易于工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备2,3-二溴丁二酸的方法，该方法包括：将富马酸和氢溴酸混合，搅拌下加热至30-100℃，然后向体系中滴加双氧水进行反应，反应结束后将物料进行冷却、分离，得到产物2,3-二溴丁二酸。
本发明方法中，为了进一步提高反应收率，优选情况下，以溴化氢计，氢溴酸与富马酸的摩尔比为2-3：1。
本发明方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，氢溴酸中溴化氢的浓度对反应收率有影响，且氢溴酸中溴化氢的浓度为20-48％时能够明显提高反应收率，因此，为了进一步提高反应收率，优选情况下，氢溴酸中溴化氢的浓度为20-48％。
本发明方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，将富马酸和氢溴酸混合后加热至的温度对反应收率有影响，且加热至40-70℃时能够明显提高反应收率，因此，为了进一步提高反应收率，优选情况下，搅拌下加热至40-70℃。
本发明方法中，优选情况下，搅拌的速度为300-800rpm。
本发明方法中，为了进一步提高反应收率，优选情况下，以过氧化氢计，双氧水与富马酸的摩尔比为1-2：1。
本发明方法中，本发明的发明人在研究中进一步发现，双氧水中过氧化氢的浓度对反应收率有影响，且双氧水中过氧化氢的浓度为10-35％时能够明显提高反应收率，因此，为了进一步提高反应收率，优选情况下，双氧水中过氧化氢的浓度为10-35％。
本发明方法中，为了进一步提高反应收率，优选情况下，向体系中滴加双氧水进行反应的实施方式包括：滴加双氧水的速度为0.5-2.0ml/min，滴加过程中控制体系温度为30-100℃，进一步优选为40-70℃；滴加完毕后保持温度不变搅拌1-2小时。优选情况下，滴加完毕后搅拌的速度为300-800rpm。本领域技术人员应该理解的是，在滴加双氧水的过程中体系的温度会在一定范围内波动，且本发明方法中，在滴加双氧水完毕后保持温度不变搅拌1-2小时后，反应结束。
本发明方法中，对于将反应结束后得到的物料进行冷却和分离的方法没有特别的限定，可以分别为本领域常用的各种冷却和分离的方法，例如冷却的方法可以为将反应结束后得到的物料冷却到5-10℃，并且300-800rpm下搅拌0.5-1小时。分离的方式可以为过滤或离心。本发明的方法还可以包括将分离后的物料进行水洗。对于水洗的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种水洗方法，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。如未特别说明，实施例中所用的材料均可市售获得。
以下实施例中，反应收率的计算公式为：反应收率＝(反应得到的2,3-二溴丁二酸的重量/反应使用的富马酸的重量)÷(2,3-二溴丁二酸的分子量/富马酸的分子量)。
高效液相色谱仪购自日本岛津公司，型号为SPD-20A，利用HPLC测定产物的纯度，HPLC分析条件及样品出峰时间如表1所示。
表1
熔点测定仪购自上海精密科学仪器有限公司，型号为：SGW X-4显微熔点仪。
核磁共振仪购自Bruker公司，型号为Bruker AV-400型核磁共振仪，TMS为内标。
质谱仪购自Agilent公司，型号为：Agilent 1100型ESI/MS质谱仪。
实施例1
本实施例用于说明本发明的制备2,3-二溴丁二酸的方法。
在玻璃反应罐中加入50g富马酸和361g浓度为25％的氢溴酸，500rpm下搅拌并加热至50℃。然后向体系中以1.2ml/min的速度滴加70g浓度为30％的双氧水，滴加过程中控制体系温度为55-60℃，滴加双氧水完毕后进行保温并在600rpm下搅拌1.5小时。然后先循环水、后冷水将物料冷却至8℃，500rpm下搅拌40min。出料，过滤，用25g水洗涤。经测定，产物湿重为140.0g，干燥后得到白色结晶状粉末，称重即干重为114.2g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为275-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为99.2％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为95.2％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的制备2,3-二溴丁二酸的方法。
在玻璃反应罐中加入50g富马酸和149g浓度为47％的氢溴酸，300rpm下搅拌并加热至40℃。然后向体系中以0.5ml/min的速度滴加83g浓度为35％的双氧水，滴加过程中控制体系温度为40-45℃，滴加双氧水完毕后进行保温并在300rpm下搅拌2小时。然后先循环水、后冷水将物料冷却至5℃，400rpm下搅拌0.5小时。出料，过滤，用25g水洗涤。经测定，产物湿重为134.0g，干燥后得到白色结晶状粉末，称重即干重为113.0g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为274-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.2％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为93.3％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的制备2,3-二溴丁二酸的方法。
在玻璃反应罐中加入50g富马酸和522g浓度为20％的氢溴酸，800rpm下搅拌并加热至60℃。然后向体系中以2.0ml/min的速度滴加147g浓度为10％的双氧水，滴加过程中控制体系温度为65-70℃，滴加双氧水完毕后进行保温并在600rpm下搅拌1小时。然后先循环水、后冷水将物料冷却至10℃，400rpm下搅拌1小时。出料，过滤，用25g水洗涤。经测定，产物湿重为139.5g，干燥后得到白色结晶状粉末，称重即干重为113.6g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为275-279℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.4％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为94.0％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，在玻璃反应罐中加入50g富马酸和601.6g浓度为15％的氢溴酸。
经测定，产物干重为107.7g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为274-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.4％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为89.1％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，在玻璃反应罐中加入50g富马酸和140g浓度为25％的氢溴酸。
经测定，产物干重为105.4g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为275-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.1％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为86.9％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，向体系中滴加420g浓度为5％的双氧水。
经测定，产物干重为106.0g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为274-279℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.0％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为87.3％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，500rpm下搅拌并加热至90℃，且滴加过程中控制体系温度为90-100℃，滴加双氧水完毕后进行保温。
经测定，产物干重为105.9g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为274-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为98.0％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为87.2％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，500rpm下搅拌并加热至30℃，且滴加过程中控制体系温度为30-35℃，滴加双氧水完毕后进行保温。
经测定，产物干重为104.4g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为275-278℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为97.6％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为85.7％。
对比例1
本对比例采用Organic Syntheses,Coll.Vol.2,p.177(1943)、Vol.18,p.17(1938)中的方法制备2,3-二溴丁二酸。
在玻璃反应罐中加入50g富马酸和100g水，500rpm下搅拌并加热至100℃，然后向体系中以1.2ml/min的速度滴加69g液溴，滴加过程控制体系温度为100℃，滴加液溴完毕后，继续补加2g液溴以保证反应完全。然后先循环水、后冷水将物料冷却至8℃，500rpm下搅拌40min。出料，过滤，用25g水洗涤。经测定，产物湿重为101.2g，干燥后得到白色结晶状粉末，称重即干重为89.5g。
对本实施例得到的白色结晶状粉末进行分析，熔点为274-280℃，1HNMR(CD3OD，400MHz)4.58(s)；ESI(m/z,％)277(M+1,10.1)。
由上可知，本实施例得到的产物为2,3-二溴丁二酸，经HPLC测定纯度为97.0％，且经计算可知，2,3-二溴丁二酸的收率为73.0％。
将本发明实施例与对比例比较可知，本发明的方法，有效避免了液溴的使用，环境友好，反应条件温和，几乎没有副产物，显著提高了反应收率。
将实施例1与实施例4比较可知，当氢溴酸中溴化氢的浓度为20-48％时，能够进一步提高反应收率。
将实施例1与实施例5比较可知，当以溴化氢计，氢溴酸与富马酸的摩尔比为2-3：1时，能够进一步提高反应收率。
将实施例1与实施例6比较可知，当双氧水中过氧化氢的浓度为10-35％时，能够进一步提高反应收率。
将实施例1与实施例7-8比较可知，当搅拌下加热至40-70℃，且控制反应温度为40-70℃时，能够进一步提高反应收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种制备2,3-二溴丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括：将富马酸和氢溴酸混合，搅拌下加热至30-100℃，然后向体系中滴加双氧水进行反应，反应结束后将物料进行冷却、分离，得到产物2,3-二溴丁二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以溴化氢计，氢溴酸与富马酸的摩尔比为2-3：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢溴酸中溴化氢的浓度为20-48％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以过氧化氢计，双氧水与富马酸的摩尔比为1-2：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双氧水中过氧化氢的浓度为10-35％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，搅拌下加热至40-70℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述搅拌的速度为300-800rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的实施方式包括：滴加双氧水的速度为0.5-2.0ml/min；滴加过程中控制体系温度为30-100℃，优选为40-70℃；滴加完毕后保持温度不变搅拌1-2小时。
CN201510270511.XA 2015-05-25 2015-05-25 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法 Pending CN105001074A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510270511.XA CN105001074A (zh) 2015-05-25 2015-05-25 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510270511.XA CN105001074A (zh) 2015-05-25 2015-05-25 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105001074A true CN105001074A (zh) 2015-10-28

Family

ID=54373989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510270511.XA Pending CN105001074A (zh) 2015-05-25 2015-05-25 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105001074A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108218687A (zh) * 2018-03-29 2018-06-29 安徽泰格生物技术股份有限公司 一种2,3-二溴丁二酸的制备方法
CN113527080A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 杭州科兴生物化工有限公司 一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179612A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Kuraray Co Ltd ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法
CN101550075A (zh) * 2009-05-13 2009-10-07 常州德明化工有限公司 3-溴-4-羟基苯基丙酮的合成方法
CN101928208A (zh) * 2010-08-05 2010-12-29 河北大学 一种过氧化氢氧化溴化法合成α-溴代酮类化合物的方法
CN104447366A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 江西荣兴药业有限公司 高纯2-氨基-3,5-二溴苯甲醛的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002179612A (ja) * 2000-12-08 2002-06-26 Kuraray Co Ltd ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法
CN101550075A (zh) * 2009-05-13 2009-10-07 常州德明化工有限公司 3-溴-4-羟基苯基丙酮的合成方法
CN101928208A (zh) * 2010-08-05 2010-12-29 河北大学 一种过氧化氢氧化溴化法合成α-溴代酮类化合物的方法
CN104447366A (zh) * 2014-12-25 2015-03-25 江西荣兴药业有限公司 高纯2-氨基-3,5-二溴苯甲醛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵素娟等: "1-溴-2-甲基萘的合成研究", 《精细化工中间体》 *
龚年华: "氢溴酸/双氧水溴代体系的应用及4-甲基二苯甲酮衍生物的合成", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108218687A (zh) * 2018-03-29 2018-06-29 安徽泰格生物技术股份有限公司 一种2,3-二溴丁二酸的制备方法
CN113527080A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 杭州科兴生物化工有限公司 一种利用含溴废水制备二溴丁二酸的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103906732A (zh) 用作hdac抑制剂的异羟肟酸酯衍生物以及包含所述衍生物的药物组合物
CN105001074A (zh) 一种制备2,3-二溴丁二酸的方法
CN110105193A (zh) 一种2-卤-5-溴苯甲酸的合成方法
CN108530354A (zh) 一种含苯磺酰基喹啉类化合物的合成方法
CN114230540A (zh) 一种合成α-BPDA的方法
CN104277042A (zh) 一种咪唑并吡啶衍生物的制备方法
NO155879B (no) Bis (p-alkylfenyletynyl) antracener og anvendelse derav som fluorescerende komponent i kjemiluminescerende blandinger.
CN106587020B (zh) 一种高电导率硫掺杂石墨烯的快速制备方法
CN105367508B (zh) 一种帕瑞昔布钠合成工艺杂质的制备方法
CN107935925A (zh) 一种多取代菲啶化合物的制备方法
CN103028356A (zh) 一种室温下进行芳香杂环类锂卤交换反应的装置与方法
CN109134510A (zh) 制备2-氨基-5-cbz-4,5,6,7-四氢噻唑并[5，4-c]吡啶的新方法
Wang et al. Copper-catalyzed trifluoromethylation of organic zinc reagents with an electrophilic trifluoromethylating reagent
CN105367451B (zh) 具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用途
CN106187758A (zh) 一种四溴苯甲酸异辛酯的合成方法
CN105399790A (zh) 一种3-酮-4-雄烯-17β羧酸的合成方法
BR112019008372B1 (pt) Processo para preparação de compostos pesticidas
CN107011256A (zh) 一种5‑碘‑4‑甲氧基‑2‑氨基吡啶的合成方法
CN103980231B (zh) 一种五氟苯基环氧丙烷的合成方法
CN102951978B (zh) 一种硼氢化钠将酸还原成醇的方法
CN117486747B (zh) 一种n-(4-氨基-2,5-二乙氧基苯基)苯甲酰胺的合成方法
CN108218793A (zh) 一种含氟嘧啶酮类化合物的合成方法
CN117736171B (zh) 一种af488tsa的制备方法
CN115403488A (zh) 氟磺胺草醚的制备方法
CN108383778A (zh) 一种含氟吡啶酮类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151028

RJ01 Rejection of invention patent application after publication