CN114230540A - 一种合成α-BPDA的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成α‑BPDA的方法，以2,3‑甲基溴苯和N‑甲基‑4‑氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，将2,3‑甲基苯胺溶解于二氯甲烷中，采用硫酸成盐，进行重氮化反应，经水洗、浓缩、重结晶后得到2,3‑甲基溴苯，采用Mg/硼酸三丁酯体系制备得到2,3‑甲基苯硼酸，再与N‑甲基‑4‑氯代邻苯二甲酰亚胺进行铃木偶联反应，得到5‑(2,3‑二甲基苯基)‑2‑甲基异吲哚‑1,3‑二酮，再通过氢氧化钠和高锰酸钾体系，碱解，氧化制备2,3,3’,4’‑联苯四羧酸，最后在邻二甲苯体系中成酐，得到高纯度α‑BPDA。该合成方法避免了传统方法中产物均为三种异构混合物、收率低、造成环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料合成技术领域，特别涉及一种合成α-BPDA的方法。
背景技术
目前，全球聚酰亚胺材料的供应生产主要集中在日本和美国，国内市场的联苯聚酰亚胺材料的最大缺点就是产品价格高、生产规模小、产品质量参次不齐、性能不稳定，而且在这种状况下，每年我国的总产量还不及GE公司的千分之一。针对国内聚酰亚胺的市场状况，急需要开发出低成本、高质量、易加工的高性能的异构型聚酰亚胺，以满足国内民用及尖端技术的需求。
由于联苯独特的二面角结构的引入，与其他的芳香族聚酰亚胺相比较，联苯型聚酰亚胺材料具有许多优点。联苯型聚酰亚胺比均苯型聚酰亚胺具有更好的加工性、更大的拉伸强度、更低的吸水率、更低的CTE、介电常数和更好的耐水解性等，经过分子设计在其分子中引入氟元素或者大基团之后，介电常数的水平还可以相应得到降低。基于以上的优良特性，使得联苯型聚酰亚胺应用非常广，如航空航天绝缘和表面材料、微电子组件和海洋工程材料等，市场对于高性能联苯聚酰亚胺的市场需求十分旺盛。
合成联苯型聚酰亚胺的关键是解决联苯四酸二酐 (Biphenyltetracarboxylicdiandhydride，简称BPDA)单体的合成问题，联苯四酸二酐是近年来为改善高分子工程材料—聚酰亚胺的性能而开发的一种重要单体，因分子结构的不同共有三种同分异构体：3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，2,2’,3,3’-联苯四酸二酐(i-BPDA)和2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA，也称为a-BPDA)，其化学结构如下所示：
三种单体合成的联苯型聚酰亚胺有以下一般规律：利用相同的二胺与三种单体反应合成的聚酰亚胺材料玻璃化转变温度按照单体i-BPDA＞α-BPDA ＞s-BPDA的顺序递减，但是材料的热稳定性和Tβ/Tg(在绝对温度下)却按照i-BPDA＜α-BPDA＜s-BPDA的趋势变化。利用i-BPDA和α-BPDA制备的聚酰亚胺材料的比s-BPDA合成的聚酰亚胺具有更好的溶解性能，相对另外两种单体而言，α-BPDA合成的聚酰亚胺具有更低的熔体粘度更易于加工，并且具有更高的渗透性和一定的选择透过性。但是目前单一的α-BPDA单体合成难度很大，未见相关报道。
合成联苯四酸二酐单体(BPDA)的方法有Ullmann法、电解偶联法、氧化偶联法、Grignard法、Hassan法和脱卤偶联法等。由于化学结构的不同，几种异构体的合成方法亦有所不同。
宇部兴产公司使用的路线是以邻苯二甲酯为原料，以醋酸钯为催化剂，在50个大气压和130℃～140℃下反应得到总收率仅为30％的联苯四甲酯异构体混合物，其中i-，a-和s-联苯四甲酯的比例为：3:57:40。在水解反应后通过重结晶的方式将三种联苯四酸分离；80年代初，其开始以氯代邻苯二甲酸盐为原料，在钯炭催化下合成可得57％收率的联苯四酸异构体混合物。
1976年日本三菱化成公司开发了一种以邻二甲苯为原料高压氧化偶联制备四甲基联苯的方法，经色谱分析其组成为：i-四甲基联苯为1％，a-四甲基联苯为25％，s-四甲基联苯为74％。经氧化反应得到了收率为57.1％的联苯四酸异构体混合物，再经脱水反应制备相应的二酐，共4步反应。
1990年长春应用化学研究所开发了一种高收率高纯度合成s-BPDA的方法，该方法利用4-氯代苯酐为原料，首先经甲醇作用下生成4-氯代邻苯二甲酸甲酯，然后以三苯基膦氯化镍为催化剂，以碘化钠为促进剂，Zn为还原剂，80℃反应一定时间进行偶联反应，再经水解、酸化、脱水反应得到收率为90％的 s-BPDA，共7步反应，但至今仍未实现工业化生产。
1999年，童跃进等利用与俄罗斯制备s-BPDA相同的方法，利用3-碘代邻苯二甲酯在铜参与下的Ullmann反应合成了i-BPDA。
2000年RozhanskiiI等利用与长春应用化学研究所方法相近的方法，以 3-氯代钛酰亚胺为原料合成了收率为70％的i-BPDA。
2003年中国科学院长春应用化学研究所采用原料为氯代邻苯二甲酸二酯或邻苯酞酰亚胺，以三烷基膦在极性非质子溶剂中和卤化镍形成配合物二(三烷基膦)卤化镍为催化剂，在还原剂锌粉的作用下再与3-和4-氯代邻苯二甲酸二烷基酯或者3-和4-氯代邻苯二甲酰亚胺进行催化偶联反应，生成联苯四甲酸四烷基酯或者联苯四甲酰双亚胺再经过水解酸化生成a-联苯四酸而后再脱水环化成酐，但α-BPDA的收率却没有提及。2008年河北工工业大学孙慧媛通过此方法研究得到α-BPDA的收率为30％左右。
2004年上海有机所的赵经纬公布了一种以乙腈为溶剂，以溴代邻二甲苯为原料，通过格氏试剂法制备四甲基联苯、收率为62％的方法，共需7步反应。
2007年法国科学家CahiezG等开发了以氯化锰或氯化铁为催化剂的双格氏试剂偶联法可用于制备收率为92％的联苯化合物，主要的反应式如下所示：
利用该方法合成四甲基联苯再经氧化、脱水反应制备联苯四酸二酐，共5 步。
2013年长春应用化学所公布了一种在加入少量THF为反应介质，以氯代邻二甲苯为原料，制备格氏试剂后经过渡金属催化剂作用下偶联得到收率为 60％左右的四甲基联苯混合物的方法。
综上所述，现有技术中联苯四酸二酐单体合成方法至少存在以下问题：
1、化学选择性不好
以上介绍的合成方法中如：宇部兴产公司使用的以邻苯二甲酯为原料，以及日本三菱化成公司开发的一种以邻二甲苯为原料高压氧化偶联制备四甲基联苯的方法等产物都是异构混合物，无法达到较高的单一结构选择性。
2、分离成本过大
由于上述方法合成联苯四酸及联苯四酸二酐均为三种异构体的混合物，分离方法主要依靠大量的有机溶剂通过重结晶的方式进行分离，分离成本较高。
3、有机溶剂毒性较大且不匹配
现有的合成方法中使用的有机溶剂主要集中为乙醚(Ether)、THF、DMAc、NMP、乙腈、乙二醇二甲醚、正丁醚等，以上这些溶剂在水中都具有较大的溶解度，有的甚至能够与水互溶，毒性较大，回收率不高，其中DMAc的回收尤为困难，对环境不友好。
4、收率低
以上介绍的现有的合成方法收率较低，虽然以氯化锰或氯化铁为催化剂的双格氏试剂偶联法可用于制备收率为92％的联苯化合物，但是通过锰化合物或铁化合物的双格氏试剂反应成本过大，且产物存在同分异构体，未能真正用于联苯类化学物的生产。
5、原材料和设备成本高
虽然联苯四酸二酐可通过多种方法进行合成，但是由于原料成本高和设备的要求较高等因素的影响，现有联苯二酐单体的合成成本依然很高，目前工业化生产中使用的合成方法产率低，而且通常还需要用到特殊的压力设备。
6、工艺不稳定
全球现在主要的联苯四酸二酐生产厂家是日本的宇部公司、三菱化成株式会社和美国的一些大型企业，上述企业生产的均为生产混合型联苯四酸二酐，无单一结构的异构体α-BPDA生产产能，且产品质量不稳定。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种，解决了传统合成方法存在的选择性差，收率低，不能大量生产以及造成环境污染的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种合成α-BPDA的方法，包括以下步骤：
步骤1：将2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，再加入亚硝酸钠水溶液进行反应，然后加入溴化钾水溶液进行反应，反应结束后分离得到2,3- 甲基溴苯；
步骤2：将镁屑加入四氢呋喃中，再加入碘粒，随后加入少量步骤1制得的2,3-甲基溴苯引发反应，随后缓慢加入2,3-甲基溴苯进行反应得到格式溶液；然后将所述格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应，反应结束后分离得到2,3-甲基苯硼酸；
步骤3：将步骤2制得的2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺加入分散液中进行分散，随后向所述分散液中加入无机碱、钯催化剂进行搅拌，反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮；
步骤4：将步骤3制得的5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入具有氢氧离子的溶液中进行反应，反应结束后缓慢加入高锰酸钾进行反应，最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸；
步骤5：将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解，随后向溶解后的溶液中加入乙酸酐进行反应，反应结束后经分离得到所述α-BPDA。
进一步的，所述步骤1中所述硫酸溶液中硫酸与2,3-甲基苯胺的质量比大于3:1，控制反应温度为75至80℃；所述步骤1中当2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，降温至-10至-5℃，随后加入溶剂，再加入所述亚硝酸钠水溶液进行反应。
进一步的，所述步骤1中所述2,3-甲基苯胺与亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的摩尔比为1:1至1:1.2，所述2,3-甲基苯胺与所述溴化钾水溶液中溴化钾的摩尔比为1:1至1:1.2，所述溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或者四氯化碳。
进一步的，所述步骤1中所述分离得到2,3-甲基溴苯具体包括：经水洗，过柱，浓缩得到所述2,3-甲基溴苯。
进一步的，所述步骤2中所述2,3-甲基溴苯和镁屑的摩尔比为1:1.2至 1：1.5，加入所述碘粒后控制反应温度在40℃以上；所述随后缓慢加入2,3- 甲基溴苯进行反应过程中控制反应温度为65至80℃，反应完成后将得到的所述格式溶液降温至20至30℃备用；所述随后缓慢加入的2,3-甲基溴苯具体为2,3-甲基溴苯和甲苯的混合溶液。
进一步的，所述步骤2中所述硼酸三丁酯溶液具体为甲苯和硼酸三丁酯的混合溶液；所述步骤2中总共投入的2,3-甲基溴苯与所述硼酸三丁酯的摩尔比为1:1.2至1:1.5；所述步骤2中将所述格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应的过程中反应温度为-15至-10℃；所述步骤2中所述分离得到 2,3-甲基苯硼酸具体包括：经酸化，浓缩，结晶得到所述2,3-甲基苯硼酸。
进一步的，所述步骤3中所述2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1至1:1.3，所述分散液为甲苯和乙醇的混合溶液；所述2,3-甲基苯硼酸与所述无机碱的摩尔比为1:0.9至1:1.2，所述无机碱包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或者碳酸氢钠；所述2,3-甲基苯硼酸与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.0005至1:0.001，钯催化剂可以选用醋酸钯、四(三苯基膦)钯(0)或二(三苯基膦)氯化钯(II)，优选四(三苯基膦)钯(0) 所述步骤3中反应过程中反应温度为70至85℃；所述步骤3中反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮具体包括：经水洗，浓缩，结晶得到所述5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮。
进一步的，所述步骤4中具有氢氧离子的溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与具有氢氧离子的溶液中进行反应过程中的反应温度为100至120℃；所述步骤4 中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与高锰酸钾的摩尔比为1:4 至1:5；所述步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮和具有氢氧离子的溶液中反应完成后加入水，然后分多次、少量向该溶液中加入高锰酸钾，整个过程控制反应温度为70至90℃。
进一步的，所述步骤4中最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸包括：经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸。
进一步的，所述步骤5中所述将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解具体为将所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入甲苯中进行溶解；所述步骤5中所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸和乙酸酐的摩尔比为1:2.5至1:3.5；所述步骤5中反应温度为100至115℃；反应结束后经结晶，脱色，二次结晶，烘干得到白色固体的所述α-BPDA。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、化学结构单一，产品均为α-BPDA，无异构体；
2、工艺路线收率高，副产物少，综合产率达到50％以上；
3、工艺路线环保，反应媒介环境友好且易回收；
4、工艺稳定，无特殊反应设备，可实现工业化批量生产，且产品质量稳定，HPLC含量可达99.8％以上。
附图说明
图1为本发明制备的α-BPDA产品的HPLC检测图谱。
具体实施方式
本发明公开了一种合成α-BPDA的新方法，以2,3-甲基溴苯和N-甲基-4- 氯代邻苯二甲酰亚胺为原料，将2,3-甲基苯胺溶解于二氯甲烷中，采用硫酸成盐，进行重氮化反应，经水洗、浓缩、重结晶后得高纯度2,3-甲基溴苯，收率可达84％，采用Mg/硼酸三丁酯体系制备得到2,3-甲基苯硼酸，再与N- 甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺进行铃木偶联反应，以超过85％的收率得到 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮，再通过氢氧化钠和高锰酸钾体系，碱解，氧化制备2,3,3’,4’-联苯四羧酸，最后在邻二甲苯体系中成酐，经脱色，纯化制备得到高纯度α-BPDA。其总收率超过50％，HPCL纯度可达到99.8％。该合成方法避免了传统方法中产物均为三种异构混合物、收率低、造成环境污染等问题。
具体来讲，本发明的合成方法包括：
步骤1：将含2,3-甲基苯胺、卤盐的混合物在强酸环境中，进行重氮化反应，得到2,3-甲基溴苯；
步骤2：将含有镁、2,3-甲基溴苯的混合物反应，得到格式溶液；将含有所述格式溶液与硼酸三丁酯的混合物反应，得到2,3-甲基苯硼酸；
步骤3：将步骤2制得的2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，在钯催化剂存在的条件下，进行铃木偶联反应，得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮；
步骤4：将步骤3制得的5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮依次进行水解、氧化反应得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸；
步骤5：将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行脱水反应，反应结束后经分离得到所述α-BPDA。
更详细来说，本发明的合成方法包括以下步骤：
步骤1：将2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，再加入亚硝酸钠水溶液进行反应，然后加入溴化钾水溶液进行反应，反应结束后分离得到2,3- 甲基溴苯；
步骤2：将镁屑加入四氢呋喃中，再加入碘粒，随后加入少量步骤1制得的2,3-甲基溴苯引发反应，随后缓慢加入2,3-甲基溴苯进行反应得到格式溶液；然后将所述格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应，反应结束后分离得到2,3-甲基苯硼酸；
步骤3：将步骤2制得的2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺加入分散液中进行分散，随后向所述分散液中一次加入无机碱、钯催化剂进行搅拌，反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3- 二酮；
步骤4：将步骤3制得的5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入具有氢氧离子的溶液中进行反应，反应结束后缓慢加入高锰酸钾进行反应，最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸；
步骤5：将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解，随后向溶解后的溶液中加入乙酸酐进行反应，反应结束后经分离得到所述α-BPDA。
进一步地，步骤1中硫酸溶液中硫酸与2,3-甲基苯胺的质量比大于3:1，硫酸质量可以通过硫酸溶液的总质量和硫酸含量的质量分数相乘得到，本发明的硫酸溶液用于提供反应需要的酸性环境，其含量可以过量，控制反应温度为75至80℃，保证安全；步骤1中当2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，降温至-10至-5℃，随后加入溶剂进行溶解，溶剂主要起稀释、散热作用，不参与反应，同时还可以分散产物，因此其含量可以根据反应情况添加，再加入亚硝酸钠水溶液进行反应。示例性地，溶剂可以选用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等，优选二氯乙烷和二氯甲烷。
具体地，步骤1中2,3-甲基苯胺与亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的摩尔比为1:1至1:1.2，2,3-甲基苯胺与所述溴化钾水溶液中溴化钾的摩尔比为1:1 至1:1.2。
进一步地，步骤1中分离得到2,3-甲基溴苯可以具体包括：经水洗，过柱，浓缩得到所述2,3-甲基溴苯。
进一步地，步骤2中下述参与反应的2,3-甲基溴苯和镁屑的摩尔比为 1:1.2至1：1.5，加入碘粒后控制反应温度在40℃以上；缓慢加入2,3-甲基溴苯进行反应的过程中控制反应温度为65至80℃，反应完成后将得到的格式溶液降温至20至30℃室温备用；随后缓慢加入的2,3-甲基溴苯具体为将2,3- 甲基溴苯溶解与甲苯的混合溶液。
进一步的，步骤2中硼酸三丁酯溶液具体为甲苯和硼酸三丁酯的混合溶液，甲苯作为溶剂，不参与反应，因此其含量可以根据加入的硼酸三丁酯的量及溶解度确定，当然，甲苯可以过量；步骤2中总共投入的2,3-甲基溴苯 (包括用于引发反应的2,3-甲基溴苯和后续溶解于甲苯中的2,3-甲基溴苯) 与硼酸三丁酯的摩尔比为1:1.2至1:1.5；步骤2中将格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应的过程中反应温度控制为-15至-10℃；步骤2中分离得到2,3-甲基苯硼酸的方式可以包括：经酸化，浓缩，结晶得到所述2,3- 甲基苯硼酸。
进一步地，步骤3中2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1至1:1.3；分散液为甲苯和乙醇的混合溶液，分散液的量以及甲苯和乙醇的含量比可以自由确定，只需可以完全溶解2,3-甲基苯硼酸和N- 甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺即可；2,3-甲基苯硼酸与无机碱的摩尔比为 1:0.9至1:1.2，2,3-甲基苯硼酸与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.0005至 1:0.001，无机碱可以选用碳酸铯，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠等，优选碳酸钾，钯催化剂可以选用醋酸钯、四(三苯基膦)钯(0)或二(三苯基膦)氯化钯(II)，优选四(三苯基膦)钯(0)；步骤3中反应过程中反应温度为 70至85℃；步骤3中反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮具体包括：经水洗，浓缩，结晶得到所述5-(2,3-二甲基苯基)-2- 甲基异吲哚-1,3-二酮。
进一步地，步骤4中具有氢氧离子的溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与具有氢氧离子的溶液中进行反应过程中的反应温度为100至120℃；步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与高锰酸钾的摩尔比为1:4至1:5；步骤 4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮和具有氢氧离子的溶液中反应完成后加入水，然后分多次、少量向该溶液中加入高锰酸钾，整个过程控制反应温度为70至90℃。
更进一步地，步骤4中最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸步骤包括：经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸。
进一步地，步骤5中将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解具体为将2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入甲苯中进行溶解，同上，甲苯作为溶剂，其量可以根据2,3,3’,4’-联苯四羧酸的投入量确定；步骤5中2,3,3’,4’ -联苯四羧酸和乙酸酐的摩尔比为1:2.5至1:3.5；步骤5中反应温度为100 至115℃；反应结束后经结晶，脱色，二次结晶，烘干得到白色固体的所述α -BPDA。
本发明的合成路线如下所示：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例公开的合成α-BPDA的方法，包括步骤：
步骤1：将60.0g 2,3-甲基苯胺溶于420.0g质量分数为45％的硫酸溶液中，控制温度在80-85℃之间，搅拌1h，控制体系降温至-10℃时，加入378.0g 二氯甲烷，缓慢滴加108.0g质量分数为33％的亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，控温反应1h，继续控温在-10℃，滴加70.7g质量分数为30％的溴化钾水溶液，滴加完毕后，控温在-10℃之间反应2h，充分反应过后经水洗，过柱，浓缩得到77.9g的2,3-甲基溴苯，经测算收率84.91％，GC含量为99.1％。
步骤2：将6.2g镁屑加入50ml四氢呋喃中，加入0.1g碘，控制体系温度在45℃，加入1.0g的2,3-甲基溴苯，开启搅拌，引发反应后，滴加35.7g 的2,3-甲基溴苯(步骤1所制得的2,3-甲基溴苯过量，剩余的2,3-甲基溴苯后续不参与反应)和142.0g甲苯的混合溶液，滴加完毕，65℃保温反应1h，反应完毕后得到格式溶液，将其降温至20℃待用；向将53.6g硼酸三丁酯加入95.0g甲苯中，将温度降低至-15℃，开始滴加前述制备好的格式溶液，滴加完毕，在-15℃下反应1h，反应液经过酸化，浓缩，结晶得到23.4g 2,3- 甲基苯硼酸。经测算收率78.6％，HPLC含量为99.4％。
步骤3：将23.4g 2,3-甲基苯硼酸和29.3g N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，加入200ml甲苯和40ml乙醇的混合溶液中，依次加入21.0g碳酸钾，0.06g 钯催化剂和27.5g超纯水，开启搅拌，加热，控制体系温度在70℃反应4h，经过水洗，浓缩，结晶得到33.9g 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3- 二酮。经测算收率为86.1％，HPLC含量为99.7％。
步骤4：将33.9g 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入 65.0g质量分数为50％的氢氧化钠水溶液中，开启搅拌，控温在100℃保温反应7h保证反应彻底，然后加入200.0g水，控温在70℃，分十批共加入95.5g 高锰酸钾，加料完毕，保温反应4h，经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到 41.9g白色固体粉末的2,3,3’,4’-联苯四羧酸。经测算收率94.4％，HPLC 含量为99.5％。
步骤5：将41.9g 2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入200ml甲苯中，加入38.8g 乙酸酐，开启搅拌，控温在100℃，保温反应4h，经过结晶，脱色，二次结晶，烘干得到34.5g白色固体态的α-BPDA。
经测算α-BPDA收率92.4％，HPCL纯度为99.88％，其产品质量检测报告如下所示：
实施例二
本实施例公开的合成α-BPDA的方法，包括步骤：
步骤1：将60.0g 2,3-甲基苯胺溶于500.0g质量分数为40％的硫酸溶液中，控制体系温度在80℃，搅拌1h，体系降温至-7℃，加入350.0g二氯乙烷，缓慢滴加110.0g质量分数为35％的亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，控温反应1h，继续控温在-7℃，滴加75.0g质量分数为30％的溴化钾水溶液，滴加完毕后，控温在-7℃反应2h，经水洗，过柱，浓缩得到78.4g 2,3-甲基溴苯。收率85.5％，GC含量为99.0％。
步骤2：将6.8g镁屑加入60ml四氢呋喃中，加入0.15g碘体，控制体系温度在60-65℃之间，加入1.0g 2,3-甲基溴苯进行搅拌，体系引发后，滴加 35.7g 2,3-甲基溴苯和160.0g甲苯的混合溶液，滴加完毕，保温70℃反应 1h得到格式溶液，体系降温至25℃待用；将53.6g硼酸三丁酯加入到105.0g 甲苯中，反应体系降温至-13℃，开始滴加前述制备好的格式溶液，滴加完毕，在-13℃下反应1h，反应液经过酸化，浓缩，结晶得到24.1g 2,3-甲基苯硼酸。收率80.0％，HPLC含量为99.2％。
步骤3：将24.1g 2,3-甲基苯硼酸和28.4gN-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，加入150ml甲苯和70ml乙醇的混合溶液中，依次加入21.6g碳酸钾，0.08g 钯催化剂和32.0g超纯水，开启搅拌，加热，控制体系温度在78-80℃之间反应4h，经过水洗，浓缩，结晶得到34.9g5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮，收率86.1％，HPLC含量为99.6％。
步骤4：将34.9g 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入 72.0g质量分数为45％的氢氧化钠水溶液中，开启搅拌，控温在110-112℃之间，保温反应7h，向体系加入240.0g水，控温在850℃分十批加入100g高锰酸钾，加料完毕，保温反应4h，经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到42.8g 白色固体粉末态的2,3,3’,4’-联苯四羧酸。收率93.7％，HPLC含量为99.6％。
步骤5：将42.8g 2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入230ml甲苯中，加入39.7g 乙酸酐，开启搅拌，控温在108℃，保温反应3.5h，经过结晶，脱色，二次结晶，烘干得到35.1g白色固体α-BPDA。收率92.1％，HPCL纯度为99.8％。
实施例三
本实施例公开的合成α-BPDA的方法，包括步骤：
步骤1：将60.0g 2,3-甲基苯胺溶于680.0g质量分数为40％的硫酸溶液中，控制体系温度在85℃搅拌1h，体系降温至-5℃后，加入378.0g二氯甲烷，缓慢滴加120.0g质量分数为30％的亚硝酸钠水溶液，滴加完毕，控温反应1h，继续控温在-5℃，滴加70.7g质量分数为30％的溴化钾水溶液，滴加完毕后，控温在-5℃反应2h，经水洗，过柱，浓缩得到78.1g 2,3-甲基溴苯。经测算收率85.1％，GC含量为99.0％。
步骤2：将6.2g镁屑加入80ml四氢呋喃中，加入0.1g碘体，控制体系温度在60-65℃之间，加入1.0g2,3-甲基溴苯进行搅拌，体系引发后，滴加 35.7g 2,3-甲基溴苯和156.0g甲苯的混合溶液，滴加完毕，保温80℃反应1h得到格式溶液，体系降温至30℃待用。将54.0g硼酸三丁酯加入110.0g 甲苯中，反应体系降温至-12℃，开始滴加上述制备好的格式溶液，滴加完毕，保温-12℃反应1h，反应液经过酸化，浓缩，结晶得到24.5g 2,3-甲基苯硼酸。收率82.3％，HPLC含量为99.3％。
步骤3：将24.5g 2,3-甲基苯硼酸和30.7gN-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺，加入180ml甲苯和50ml乙醇的混合溶液中，依次加入22.0g碳酸钾，0.06g 钯催化剂和33g超纯水，开启搅拌，加热，控制体系温度80℃反应4h，经过水洗，浓缩，结晶得到35.8g 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮，收率86.9％，HPLC含量为99.7％。
步骤4：将35.8g 5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入 65.0g质量分数为50％的氢氧化钾水溶液中，开启搅拌，控温在112℃，保温反应7h，再加入240.0g水，控温在90℃，分十批加入95.5g高锰酸钾，加料完毕，保温反应4h，经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到43.6g白色固体粉末态的2,3,3’,4’-联苯四羧酸。收率93.1％，HPLC含量为99.6％。
步骤5：将43.7g 2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入300ml甲苯中，加入40.5g 乙酸酐，开启搅拌，控温在110℃保温反应4h，经过结晶，脱色，二次结晶，烘干得到35.9g白色固体α-BPDA。经测算收率92.2％，HPCL纯度为99.82％。
上述实施例中均利用岛津公司AT-20高效液相色谱仪，采用面积归一法，进行产物成分分析。
本发明对五批次最终制得的产物α-BPDA进行HPLC图谱检测，其检测结果如图1所示，从图中可知：
本发明得到的产品均为α-BPDA，其化学结构单一，无异构体，由于制备工艺稳定，使得其产出稳定、产品质量高，HPLC含量可达99.8％以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种合成α-BPDA的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，再加入亚硝酸钠水溶液进行反应，然后加入溴化钾水溶液进行反应，反应结束后分离得到2,3-甲基溴苯；
步骤2：将镁屑加入四氢呋喃中，再加入碘粒，随后加入少量步骤1制得的2,3-甲基溴苯引发反应，随后缓慢加入2,3-甲基溴苯进行反应得到格式溶液；然后将所述格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应，反应结束后分离得到2,3-甲基苯硼酸；
步骤3：将步骤2制得的2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺加入分散液中进行分散，随后向所述分散液中加入无机碱、钯催化剂进行搅拌，反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮；
步骤4：将步骤3制得的5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮加入具有氢氧离子的溶液中进行反应，反应结束后缓慢加入高锰酸钾进行反应，最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸；
步骤5：将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解，随后向溶解后的溶液中加入乙酸酐进行反应，反应结束后经分离得到所述α-BPDA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中所述硫酸溶液中硫酸与2,3-甲基苯胺的质量比大于3:1，控制反应温度为75至80℃；所述步骤1中当2,3-甲基苯胺溶于硫酸溶液中完全反应后，降温至-10至-5℃，随后加入溶剂，再加入所述亚硝酸钠水溶液进行反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中所述2,3-甲基苯胺与亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的摩尔比为1:1至1:1.2，所述2,3-甲基苯胺与所述溴化钾水溶液中溴化钾的摩尔比为1:1至1:1.2，所述溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或者四氯化碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中所述分离得到2,3-甲基溴苯具体包括：经水洗，过柱，浓缩即得到所述2,3-甲基溴苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2中所述2,3-甲基溴苯和镁屑的摩尔比为1:1.2至1:1.5，加入所述碘粒后控制反应温度在40℃以上；所述随后缓慢加入2,3-甲基溴苯进行反应过程中控制反应温度为65至80℃，反应完成后将得到的所述格式溶液降温至20至30℃备用；所述随后缓慢加入的2,3-甲基溴苯具体为2,3-甲基溴苯和甲苯的混合溶液。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤2中所述硼酸三丁酯溶液具体为甲苯和硼酸三丁酯的混合溶液；所述步骤2中总共投入的2,3-甲基溴苯与所述硼酸三丁酯的摩尔比为1:1.2至1:1.5；所述步骤2中将所述格式溶液缓慢加入硼酸三丁酯溶液中进行反应的过程中反应温度为-15至-10℃；所述步骤2中所述分离得到2,3-甲基苯硼酸具体包括：经酸化，浓缩，结晶得到所述2,3-甲基苯硼酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3中所述2,3-甲基苯硼酸和N-甲基-4-氯代邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1至1:1.3，所述分散液为甲苯和乙醇的混合溶液；所述2,3-甲基苯硼酸与所述无机碱的摩尔比为1:0.9至1:1.2，所述无机碱包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠或者碳酸氢钠；所述2,3-甲基苯硼酸与所述钯催化剂的摩尔比为1:0.0005至1:0.001；所述步骤3中反应过程中反应温度为70至85℃；所述步骤3中反应结束后分离得到5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮具体包括：经水洗，浓缩，结晶得到所述5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4中具有氢氧离子的溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与具有氢氧离子的溶液中进行反应过程中的反应温度为100至120℃；所述步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮与高锰酸钾的摩尔比为1:4至1:5；所述步骤4中5-(2,3-二甲基苯基)-2-甲基异吲哚-1,3-二酮和具有氢氧离子的溶液中反应完成后加入水，然后分多次、少量向该溶液中加入高锰酸钾，整个过程控制反应温度为70至90℃。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述步骤4中最后经分离得到2,3,3’,4’-联苯四羧酸包括：经过滤，酸化，分水，萃取，浓缩得到所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5中所述将步骤4制得的2,3,3’,4’-联苯四羧酸进行溶解具体为将所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸加入甲苯中进行溶解；所述步骤5中所述2,3,3’,4’-联苯四羧酸和乙酸酐的摩尔比为1:2.5至1:3.5；所述步骤5中反应温度为100至115℃；反应结束后经结晶，脱色，二次结晶，烘干得到白色固体的所述α-BPDA。
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