CN111116319A - 一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度1,6‑二羟基萘的合成精制方法，在抗氧剂及N2保护下1,6‑萘二磺酸钠与混合碱、水在一定温度下分段碱熔、保温反应、酸化水解而得到1,6‑二羟基萘粗品；精制提纯过程，将粗品与特定溶剂按一定的比例混合加热溶解，趁热加入一定量的活性炭助滤、吸附脱色，重结晶冷冻离心、真空烘干得高纯度产品。本发明的1,6‑二羟基萘的合成及精制方法操作简便，反应条件相对温和，产品收率及纯度高，符合环保要求，易于工业化实施。

Description

一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
1,6-二羟基萘又名1,6-萘二酚，白色或灰白色粉末，是一种重要的高端化工中间体。它与多种重氮组分耦合，可得到一系列酸性媒介染料，可用于丝绸，羊绒，毛纺行业；还可用于6-甲氧基-α-萘满酮等多种医药中间体合成。高纯度的1,6-二羟基萘是OLED和KOLED显示屏的关键材料，目前尚没有相关替代品。由于产品易于氧化，市面上以98%纯度的产品为主流，无法满足电子产品生产需要。近年来，随着OLED产品在智能手机、智能穿戴等领域的广泛应用，以及OLED技术的高速发展，作为OLED产品高端原料的高纯度1,6-二羟基萘市场需求量显著增加。目前，1,6-二羟基萘生产工艺报道极少，主要有以精萘为原料的碱熔法合成路线，和以克利夫酸5-氨基-2-萘磺酸为原料的合成路线，但都存在工艺条件苛刻，产品在生产流程中极易氧化，产品收率低、纯度低、成本高，三废量大且难治理等难题。另外，碱熔法合成路线还存在碱介质中碱熔物料熔点高，粘度大，物料混合不太均匀，造成局部温度过高，易生成高温焦油等副产物的现象。
因此，急需一种高纯度1,6-二羟基萘的绿色合成与精制技术，以提高产品纯度，满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，包括如下步骤：
1）、粗品合成；
在抗氧剂及N2保护下1,6-萘二磺酸钠与混合碱、水在一定温度下分段碱熔、保温反应、酸化水解而得到1,6-二羟基萘粗品；
2）、精制提纯；
将1,6-二羟基萘粗品与特定溶剂按一定的比例混合加热溶解，趁热加入一定量的活性炭助滤、吸附脱色，重结晶冷冻离心、真空烘干得高纯度1,6-二羟基萘。
作为本发明进一步的方案，粗品合成过程具体如下 ：（1）在碱熔釜中投入一定量的混合碱及纯水，釜内通N2置换其中空气，开动搅拌和电加热；缓慢升温至200-245℃停止电加热，加入一定量的抗氧剂，并N2保护；（2）分批投送1,6-萘二磺酸钠至上述反应釜中，投料结束后再次启动电加热，于200-310℃保温碱熔反应2-4小时；（3）向上述体系中加入精制母液进行水解，酸化调节体系pH为2-6， 35-75℃酸化2-5小时；过滤得1，6-二羟基萘粗品，母液循环套用。
3、如权利要求1一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，精制提纯过程具体如下：（1）将特定溶剂和粗品按质量比=4：1投料混合，60-90 ℃搅拌溶解；（2）向上述溶解体系中按照粗品折百重的1~5%加入活性炭搅拌脱色过滤，精制液循环套用；（3）滤液冷冻离心得高纯度1,6-二羟基萘产品，85℃真空烘干，得高纯度产品。
作为本发明进一步的方案，所述混合碱为NaOH、KOH、NaNO3、KNO3、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种混合物，体系熔点通过调节混合碱的组成控制，所述混合碱中苛性碱至少占混合碱总质量的70%；所述混合碱与1,6-萘二磺酸钠折百重的质量比为1~3:1；所述混合碱与水的折百重的质量比为1~8:1，优选的为3~8:1；所述碱熔反应温度为200-310 ℃，碱熔反应的压力为微正压或常压，所述分段碱熔即将1,6-萘二磺酸钠分批、分段加入混合碱中，而非一次性加入碱熔。
5、如权利要求2一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述抗氧剂为多元聚合受阻酚、苯酚、Na2SO3、NaHSO3、保险粉中的一种或几种，所述抗氧剂的加入量为原料折百重0.02~0.5%。
作为本发明进一步的方案，所述酸化水解用酸为硫酸、盐酸、醋酸水溶液的一种或两种，通常控制pH值为2-6，所述酸化水解的反应温度为30-98℃，优选35-75℃，所述酸化时间为1-8h，优选2-5h。
作为本发明进一步的方案，所述保温反应的时间为1-6小时，优选的为2-4小时。
作为本发明进一步的方案，所述精制提纯过程中的特定溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、氯仿中的一种或多种混合物。
作为本发明进一步的方案，所述精制提纯过程中的加热温度为40-95 ℃，优选60-90 ℃，所述精制提纯过程中活性炭加入量为原料折百重的1~5%。
作为本发明进一步的方案，所述精制提纯过程产生的精制母液可回收重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明的1,6-二羟基萘的合成及精制方法操作简便，反应步骤短，产品收率高≥90%，成本低，符合环保要求，易于工业化实施。
（2）本发明采用的混合碱体系，可实现碱熔反应在较低的温度下顺利进行，使体系熔点远低于文献报道的碱熔反应330℃的高温，在这样会使碱熔物料粘度较低，流动性好，物料混合均匀，碱熔效果好，没有氧化有机物分解的问题，也不存在副产品难分离的问题，保证了产品的产率及纯度，同时保证了反应的碱熔活性。
（3）本发明通过抗氧剂及N2和水蒸气的共同保护作用，保证了反应过程不会有空气进入反应体系而氧化物料；通过重结晶操作及活性炭脱色处理，所得产品纯度高，可以达到99.5%以上。
（4）本发明相对于高温高压碱熔反应，为中温、微负压/常压反应，反应条件相对温和，对设备要求低，反应过程平稳安全。
对本发明上述方法制备得到的 1，6-二羟基萘进行高效液相色谱（HPLC）分析，本发明制备的 1，6-二羟基萘的纯度均≥99.5%。
附图说明
图1为本发明实施例1 的1,6-二羟基萘产品HPLC谱图；
图2为实施例2的 1,6-二羟基萘产品HPLC谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的阐述。
实施例1
1、取200gNaOH和200gKOH片碱加入碱熔釜，之后加入100g
水助熔，釜内通N2置换其中空气，并进行N2保护，开动搅拌和电加热；
2、当釜内温度升至225℃停止电加热，加入20g亚硫酸钠和保险粉的混合物；
3、同时，开始分批投料1,6-萘二磺酸钠，前后共计400g；
4、投料结束后再次启动电加热，于245℃保温碱熔反应4小时，测试可知此时原料转化率97.1%；
5、向上述体系中加入1400g精制母液进行水解，H2SO4调节pH为4.2，75℃酸化4小时，过滤得1，6-二羟基萘粗品，母液循环套用；
6、将甲醇水溶液和粗品按甲醇水溶液：粗品=4：1投料，加热到90℃搅拌溶解；
7、向上述体系中加入25g活性炭搅拌脱色过滤，精制液循环套用；
8、滤液冷冻离心得高纯度1，6-二羟基萘产品，85℃真空烘干后入库，产品收率94.6%。
9、采用高效液相色谱法（HPLC）测试产品纯度，产品含水量、透光率、灰分及熔点采用1,6-二羟基萘——DB37/T 2391-2013 标准中的方法进行测试，结果如表1和图1。
表1. 本发明1，6-二羟基萘产品主要技术指标
主要技术指标 日本某对比产品 DB37/T 2391-2013 山东省地方标准 本发明产品
产品纯度（HPLC）% 98.20 ≥99.0 99.55
水分含量% 0.42 ≤1.0 0.01
产品透光率% 67 -- 85.5
灰分% 0.22 ≤0.5 0.01
熔点℃ 132.8-135.0 133.0-139.0 136.0-137.0
由测试结果可见，本发明实施例1所得1,6-二羟基萘产品纯度为99.55%，水分、灰分等各项指标均优于日本某对比样品，也优于山东省地方标准对产品的指标要求。
实施例2
1、取150gNaOH、150gKOH和100gNaNO3加入碱熔釜，之后加入120g水助熔，开动搅拌和电加热；
2、当釜内温度升至230℃停止电加热，加入25g亚硫酸钠和保险粉的混合物；
3、同时，开始分批投料1,6-萘二磺酸钠，前后共计380g；
4、投料结束后再次启动电加热，于275℃保温碱熔反应3.5小时，测试可知此时原料转化率96.8%；
5、向上述体系中加入1200g精制母液进行水解，H2SO4调节体系pH为4.8，70℃酸化4小时，过滤得1，6-二羟基萘粗品，水解母液循环套用；；
6、将丙酮水溶液和粗品按丙酮水溶液：粗品=4：1投料，加热到65℃搅拌溶解；
7、向上述体系中加入30g活性炭搅拌脱色过滤，精制母液循环套用；
8、滤液冷冻离心得高纯度1，6-二羟基萘产品，85℃真空烘干后入库，称重计算产品收率94.1%。
9. 采用高效液相色谱法（HPLC）测试产品纯度，产品含水量、透光率、灰分及熔点采用1,6-二羟基萘——DB37/T 2391-2013 标准中的方法进行测试，结果如表2和图2。
表2. 本发明1，6-二羟基萘产品主要技术指标
主要技术指标 日本某对比产品 DB37/T 2391-2013 山东省地方标准 本发明产品
产品纯度（HPLC）% 98.20 ≥99.0 99.76
水分含量% 0.42 ≤1.0 0.01
产品透光率% 67 -- 86.2
灰分% 0.22 ≤0.5 0.015
熔点℃ 132.8-135.0 133.0-139.0 136.0-137.0
由测试结果可见，本发明实施例2所得1,6-二羟基萘产品纯度为99.76%，水分含量等各项指标均优于日本某对比样品，也优于山东省地方标准对产品的指标要求。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，包括如下步骤：
1）、粗品合成；
在抗氧剂及N2保护下1,6-萘二磺酸钠与混合碱、水在一定温度下分段碱熔、保温反应、酸化水解而得到1,6-二羟基萘粗品；
2）、精制提纯；
将1,6-二羟基萘粗品与特定溶剂按一定的比例混合加热溶解，趁热加入一定量的活性炭助滤、吸附脱色，重结晶冷冻离心、真空烘干得高纯度1,6-二羟基萘。
2.如权利要求1一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，粗品合成过程具体如下 ：（1）在碱熔釜中投入一定量的混合碱及纯水，釜内通N2置换其中空气，开动搅拌和电加热；缓慢升温至200-245℃停止电加热，加入一定量的抗氧剂，并N2保护；（2）分批投送1,6-萘二磺酸钠至上述反应釜中，投料结束后再次启动电加热，于200-310℃保温碱熔反应2-4小时；（3）向上述体系中加入精制母液进行水解，酸化调节体系pH为2-6， 35-75℃酸化2-5小时；过滤得1，6-二羟基萘粗品，母液循环套用。
3.如权利要求1一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，精制提纯过程具体如下：（1）将特定溶剂和粗品按质量比=4：1投料混合，60-90 ℃搅拌溶解；（2）向上述溶解体系中按照粗品折百重的1~5%加入活性炭搅拌脱色过滤，精制液循环套用；（3）滤液冷冻离心得高纯度1,6-二羟基萘产品，85℃真空烘干，得高纯度产品。
4.如权利要求2一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述混合碱为NaOH、KOH、NaNO3、KNO3、Na2CO3、K2CO3中的一种或多种混合物，体系熔点通过调节混合碱的组成控制，所述混合碱中苛性碱至少占混合碱总质量的70%；所述混合碱与1,6-萘二磺酸钠折百重的质量比为1~3:1；所述混合碱与水的折百重的质量比为1~8:1，所述碱熔反应温度为200-310 ℃，碱熔反应的压力为微正压或常压，所述分段碱熔即将1,6-萘二磺酸钠分批、分段加入混合碱中，而非一次性加入碱熔。
5.如权利要求2一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述抗氧剂为多元聚合受阻酚、苯酚、Na2SO3、NaHSO3、保险粉中的一种或几种，所述抗氧剂的加入量为原料折百重0.02~0.5%。
6.如权利要求2一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述酸化水解用酸为硫酸、盐酸、醋酸水溶液的一种或两种，通常控制pH值为2-6，所述酸化水解的反应温度为30-98℃，所述酸化时间为1-8h。
7.如权利要求2一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述保温反应的时间为1-6小时。
8.如权利要求3一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述精制提纯过程中的特定溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、氯仿中的一种或多种混合物。
9.如权利要求3一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述精制提纯过程中的加热温度为40-95 ℃，所述精制提纯过程中活性炭加入量为原料折百重的1~5%。
10.如权利要求3一种高纯度1,6-二羟基萘的合成精制方法，其特征在于 ，所述精制提纯过程产生的精制母液可回收重复使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115710162A (zh) * 2022-11-17 2023-02-24 沈阳化工研究院有限公司 一种在较低温度下精制制备电子级联萘酚的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219651A (zh) * 2011-04-25 2011-10-19 南通柏盛化工有限公司 一种2,6-二羟基萘的制备方法
CN103467249A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 南通柏盛化工有限公司 2,6-二羟基萘提纯方法
CN104844425A (zh) * 2015-04-20 2015-08-19 南通柏盛化工有限公司 一种2,6-二羟基萘的合成方法
CN105503532A (zh) * 2016-01-17 2016-04-20 枣庄市泰瑞精细化工有限公司 一种1,5-二羟基萘的生产方法
CN106588575A (zh) * 2016-12-02 2017-04-26 沈阳化工研究院有限公司 一种2,6‑二羟基萘的制备方法
CN107353182A (zh) * 2017-06-20 2017-11-17 南通柏盛化工有限公司 一种2,6‑二羟基萘的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219651A (zh) * 2011-04-25 2011-10-19 南通柏盛化工有限公司 一种2,6-二羟基萘的制备方法
CN103467249A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 南通柏盛化工有限公司 2,6-二羟基萘提纯方法
CN104844425A (zh) * 2015-04-20 2015-08-19 南通柏盛化工有限公司 一种2,6-二羟基萘的合成方法
CN105503532A (zh) * 2016-01-17 2016-04-20 枣庄市泰瑞精细化工有限公司 一种1,5-二羟基萘的生产方法
CN106588575A (zh) * 2016-12-02 2017-04-26 沈阳化工研究院有限公司 一种2,6‑二羟基萘的制备方法
CN107353182A (zh) * 2017-06-20 2017-11-17 南通柏盛化工有限公司 一种2,6‑二羟基萘的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115710162A (zh) * 2022-11-17 2023-02-24 沈阳化工研究院有限公司 一种在较低温度下精制制备电子级联萘酚的方法
CN115710162B (zh) * 2022-11-17 2024-03-26 沈阳化工研究院有限公司 一种在较低温度下精制制备电子级联萘酚的方法

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