CN111675917A - 一种制备溶剂紫13的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种染料的合成方法，具体涉及一种制备溶剂紫13的方法,以1,4‑二羟基蒽醌、1,4‑二羟基蒽醌隐色体和对甲苯胺为原料，在碱、硼酸和相转移催化剂存在下，以水为反应介质进行缩合反应，在反应完成后，物料经过滤、洗涤、烘干后得到溶剂紫13产品。

Description

一种制备溶剂紫13的方法
技术领域
本发明涉及一种染料的合成方法，具体涉及一种制备溶剂紫13的方法。
背景技术2
溶剂紫13又名油墨紫401、透明紫B等，分子式为C21H15NO3，中文名为1-对甲苯氨基-4-羟基蒽醌，结构式为：
Figure BDA0002598569490000011
其外观为紫色粉末，不溶于水，可溶于苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮和氯仿等有机溶剂。在浓硫酸中为暗绿色，稀释后为橄榄色，然后有红光蓝色沉淀。溶剂紫13主要用于聚苯乙烯、ABS树脂和硬质聚氯乙烯等的着色，也可用于涤纶的原浆着色及制备涤纶色母粒。
目前行业内采用的生产工艺主要为：
①以1,4-二羟基蒽醌、对甲苯胺为原料，有机溶剂为反应介质，在铁粉、锌粉、保险粉或氯化亚锡等还原剂提供的还原环境下进行反应，反应结束后加入溶剂稀释、过滤，依次用溶剂和水进行洗涤，滤饼再经碱煮酸洗后得到溶剂紫13产品。
②以1,4-二羟基蒽醌、对甲苯胺为原料，有机溶剂为反应介质，硼酸为催化剂，少量1,4-二羟基蒽醌为反应诱发剂进行缩合反应，反应结束后经过滤、洗涤、滤饼再经碱煮酸洗后得到溶剂紫13产品。无论是工艺①还是工艺②都存在副产物的控制问题，过高的副产物存在使得要想得到纯度更高的产品，需要在反应过程中使用大量的甚至一种以上的溶剂，或者单独进行精制，不但各方面有着额外的成本，产生的三废较多，最主要的是产品的收率始终处于一个较低的水准。
中国发明专利CN105237417A公开了一种溶剂紫13的生产方法：以1,4-二羟基蒽醌、対硝基甲苯为原料，甲醇为溶剂，铁粉为还原剂，硼酸为催化剂投入压力釜中升温反应，同时通入氢气进行加氢还原，反应结束后进行氧化，最后经酸洗、过滤、洗涤、干燥得到溶剂紫13产品。该发明采用性质较稳定，毒性较低的对硝基甲苯取代对甲基苯胺，较为环保，收率有所提高，但副产物仍然过高，收率仍然有提升空间，此外加氢反应条件对于生产设备要求较高，投入较大，工业化程度较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种收率更高、三废更少的溶剂紫13合成方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种溶剂紫13合成方法，其特征在于包括如下步骤：
以1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体和对甲苯胺为原料，在碱、硼酸和相转移催化剂存在下，以水为反应介质进行缩合反应，在反应完成后，物料经过滤、洗涤、烘干后得到溶剂紫13产品。
优选的，所述1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲苯胺的质量比为1：0.1～0.4：0.2～0.5；进一步的，所述1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲苯胺的质量比为1：0.12～0.30：0.24～0.33。
优选地，所述1,4-二羟基蒽醌、水与碱的质量比为1：2～10：0.2～0.6；所述1,4-二羟基蒽醌、水与碱的质量比为1：2.5～5：0.25～0.40。
优选的，所述碱选自碱土金属氢氧化物，具体的可以选用氢氧化钠、氢氧化钾等等。
优选地，所述1,4-二羟基蒽醌与硼酸、相转移催化剂的质量比为1：0.01～0.2：0.01～0.1；进一步的，所述1,4-二羟基蒽醌与硼酸、相转移催化剂的质量比为1：0.03～0.12：0.01～0.04。
优选的，反应完成的标志为测得反应液中副产物1,4-二对甲苯氨基蒽醌的质量含量范围为0.5％～1.5％。
优选的，所述表面活性剂选自四丁基溴化铵、平平加O、聚乙二醇400中的一种或多种。
优选的，所述缩合反应的反应温度为90～125℃。
优选的，所述合成方法中经过滤得到的母液和物料初次洗水收集用于下一批反应套用。
优选的，所述合成方法中初次洗水的温度为60～90℃，洗水用量为1,4-二羟基蒽醌投料质量的0.5～1倍。
优选的，所述套用过程中1,4-二羟基蒽醌补加质量为0.77*a-b，其中所述a为上批成品质量，b为1,4-二羟基蒽醌隐色体投料质量；所述1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲苯胺补加量与初次反应投料量相同；碱补加质量为上批次投料质量的20％，硼酸、相转移催化剂补加质量为上批次投料质量的10％。
本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
本发明提供的溶剂紫13合成方法能够有效控制副产物2,4-对甲苯氨基蒽醌的量，反应总收率大幅提升，相应固废的量大幅减少；同时采用水相反应，避免有机溶剂的加入，免除了溶剂储存回收等各环节产生的成本以及环保问题。
具体实施方式
以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
实施例1：
在500ml高压釜中依次投入水120ml，固体氢氧化钠10g，1,4-二羟基蒽醌30g，1,4-二羟基蒽醌隐色体4.6g，对甲苯胺7.2g，硼酸2g，相转移催化剂0.5g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至115℃，保温3h后取样跟踪检测，保温至6.5h停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌的含量为0.67％，产品主含量为53.8％，降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入20ml70℃热水洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到溶剂紫13成品24.1g，主含量97.83％。
在500ml高压釜中一次投入上批母液+首次洗水，1,4-二羟基蒽醌14g，1,4-二羟基蒽醌隐色体4.6g，片碱2g，对甲苯胺7.2g。硼酸0.2g，相转移催化剂0.05g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至115℃，保温3h后开始跟踪检测，保温至6h时停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌含量为0.58％，产品主含量为57.2％，降温至降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入70℃热水20ml洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到紫13成品24.9g，主含量为98.44％，单批次收率为97.3％。将产品与溶剂紫13标准样进行对比，DE为0.95，DC为0.29，DC为0.88，强度为100.15。
该系列批次经过连续套用，主含量稳定为96.8％～98.5％，总收率为95.33％。
实施例2：
在1000ml高压釜中依次投入水165ml，片碱15g，1,4-二羟基蒽醌60g，1,4-二羟基蒽醌隐色体7.2g，对甲苯胺15g，硼酸7.2g，相转移催化剂0.6g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至100℃，保温3h后取样跟踪检测，保温至7h停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌的含量为0.79％，产品主含量为52.3％，降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入40ml 80℃热水洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到溶剂紫13成品49.6g，主含量96.44％。
在1000ml高压釜中一次投入上批母液+首次洗水，1,4-二羟基蒽醌30.1g，1,4-二羟基蒽醌隐色体7.2g，片碱3g，对甲苯胺15g。硼酸0.22g，相转移催化剂0.06g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至100℃，保温3h后开始跟踪检测，保温至7h时停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌含量为0.73％，产品主含量为55.2％，降温至降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入40ml80℃热水洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到紫13成品49.6g，主含量为97.83％，单批次收率为96.7％。将产品与溶剂紫13标准样进行对比，DE为1.01，DC为0.33，DC为0.79，强度为99.85。
该系列批次经过连续套用，主含量稳定为97.3％～98.6％，总收率为94.83％。
实施例3：
在500ml高压釜中依次投入水150ml，片碱12g，1,4-二羟基蒽醌30g，1,4-二羟基蒽醌隐色体9g，对甲苯胺10g，硼酸1g，相转移催化剂1g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至120℃，保温3h后取样跟踪检测，保温至6h停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌的含量为0.55％，产品主含量为55.7％，降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入20ml 90℃热水洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到溶剂紫13成品27.9g，主含量97.83％。
在500ml高压釜中一次投入上批母液+首次洗水，1,4-二羟基蒽醌12.5g，1,4-二羟基蒽醌隐色体9g，片碱2.4g，对甲苯胺10g，硼酸0.2g，相转移催化剂0.1g，搅拌0.5h后密封缓慢升温至120℃，保温3h后开始跟踪检测，保温至7h时停止升温，此时1,4-二对甲苯氨基蒽醌含量为0.71％，产品主含量为56.8％，降温至降温至80℃，泄压，在此温度下过滤，然后加入90℃热水20ml洗涤，完毕收集母液和该次洗水，滤饼继续水洗至中性后烘干得到紫13成品28.6g，主含量为98.23％，单批次收率为96.83％。将产品与溶剂紫13标准样进行对比，DE为0.21，DC为0.49，DC为0.1，强度为99.32。
该系列批次经过连续套用，主含量稳定为96.31％～98.22％，总收率为94.73％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种溶剂紫13合成方法，其特征在于包括如下步骤：
以1,4-二羟基蒽醌、1,4-二羟基蒽醌隐色体和对甲苯胺为原料，在碱、硼酸和相转移催化剂存在下，以水为反应介质进行缩合反应，在反应完成后，物料经过滤、洗涤、烘干后得到溶剂紫13产品。
2.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述1,4-二羟基蒽醌与1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲苯胺的质量比为1：0.1~0.4： 0.2~0.5。
3.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述1,4-二羟基蒽醌、水与碱的质量比为1： 2~10：0.2~0.6。
4.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述碱选自碱土金属氢氧化物。
5.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述1,4-二羟基蒽醌与硼酸、相转移催化剂的质量比为1：0.01~0.2：0.01~0.1。
6.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，反应完成的标志为测得反应液中副产物1,4-二对甲苯氨基蒽醌的质量含量范围为0.5%~1.5%。
7.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述表面活性剂选自四丁基溴化铵、平平加O、聚乙二醇400中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述合成方法中经过滤得到的母液和物料初次洗水收集用于下一批反应套用。
9.如权利要求8所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述合成方法中初次洗水的温度为60~90℃，洗水用量为1,4-二羟基蒽醌投料质量的0.5~1倍。
10.如权利要求8或9所述的溶剂紫13合成方法，其特征在于，所述套用过程中1,4-二羟基蒽醌补加质量为0.77*a-b，其中所述a为上批成品质量，b为1,4-二羟基蒽醌隐色体投料质量；所述1,4-二羟基蒽醌隐色体、对甲苯胺补加量与初次反应投料量相同；碱补加质量为上批次投料质量的20%，硼酸、相转移催化剂补加质量为上批次投料质量的10%。
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