CN105237417B - 一种溶剂紫13的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶剂紫13的合成方法，开发了一条一锅法合成溶剂紫13的新路线。首先将甲醇、1，4‑二羟基蒽醌、对硝基甲苯、铁粉、硼酸依次投入压力容器中，密闭容器后进行氮气置换，然后搅拌升温，通入氢气进行加氢还原，当反应体系停止吸氢后，进行保温反应，反应结束后升温，进行缩合反应，反应结束后降温，泄压，通入空气进行氧化反应，最后加入盐酸打浆，过滤，洗涤，干燥即得溶剂紫13。本发明将起始原料对甲苯胺替换为对硝基甲苯，避开高毒原料对甲苯胺的直接使用，合成工艺低毒环保；将所有原料一起投入容器中，节省了中间步骤的后处理过程，节省了大量的人力物力。

Description

一种溶剂紫13的合成方法
技术领域
本发明涉及一种溶剂紫13的合成方法，属于化工染料合成技术领域。
背景技术
溶剂紫13，别名荧光紫B，化学名为1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌，为黑紫色粉末。其遇浓硫酸呈暗绿色，稀释后产生橄榄至红光蓝色沉淀。溶剂紫13主要用于涤纶纤维的原浆着色，也可用于制备涤纶用色母粒以及涤纶及其混纺织物的普通染色和快速染色。
其分子式为C21H15NO3，分子量329.35，结构式为：
目前普遍被人接受的溶剂紫13的合成路线/机理有以下两种：
路线1：1，4-二羟基蒽醌先被还原成其隐色体，再与对甲苯胺缩合，经氧化即得产物，具体反应方程式为
①1,4-二羟基蒽醌被还原成隐色体
②1,4-二羟基蒽醌隐色体与对甲苯胺缩合反应生成中间体
③中间体被氧化成溶剂紫13
路线2：1，4-二羟基蒽醌隐色体与对甲苯胺取代反应生成中间体，中间体将1，4-二羟蒽醌还原成1，4-二羟基蒽醌隐色体，本身则被氧化成产物，具体反应方程式为
①1,4-二羟基蒽醌隐色体与对甲苯胺取代反应生成中间体
②中间体将1,4-二羟基蒽醌还原成1,4-二羟基蒽醌隐色体，本身被氧化成溶剂紫13
③中间体被氧化成溶剂紫13
现有合成工艺中，溶剂紫13的合成首先要将1，4-二羟基蒽醌还原成隐色体，再与对甲苯胺缩合。目前工业上隐色体的制备所采用的还原剂主要有锌粉和保险粉两种。对甲苯胺来自外购，由对硝基甲苯用硫化钠还原制得，直接作为起始原料与隐色体进行缩合反应。
现有的溶剂紫13的合成方法存在以下不足：①直接以对甲苯胺作为起始原料，而对甲苯胺具有极高毒性，凝固点为44℃，使用前需加热溶解，挥发性强、易升华，会污染作业环境，危害操作人员健康；②1，4-二羟基蒽醌还原反应中，酸性介质中采用锌粉作为还原剂，锌粉用量大，反应转化率不高；碱性介质中采用保险粉作为还原剂，隐色体需后处理，不能直接进行缩合反应，且三废量大，污染严重。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种溶剂紫13的合成方法。本发明以1，4-二羟基蒽醌和对硝基甲苯为起始原料，以甲醇为溶剂，铁粉为还原催化剂，氢气为还原剂，硼酸为缩合催化剂，发生还原、缩合反应，经空气氧化得到溶剂紫13。
实现本发明目的的技术方案为：一种溶剂紫13的合成方法，具体步骤如下：首先将甲醇、1，4-二羟基蒽醌、对硝基甲苯、铁粉、硼酸依次投入压力容器中，密闭容器后进行氮气置换，然后搅拌升温，通入氢气进行加氢还原，当反应体系停止吸氢后，进行保温反应，反应结束后升温，进行缩合反应，反应结束后降温，泄压，通入空气进行氧化反应，最后加入盐酸打浆，过滤，洗涤，干燥即得溶剂紫13。
所述的1，4-二羟基蒽醌与甲醇的质量比为1：(1.1～3.0)，1，4-二羟基蒽醌与对硝基甲苯的质量比为1：(0.5～0.7)，1，4-二羟基蒽醌与铁粉的质量比为1：(0.04～0.12)，1，4-二羟基蒽醌与硼酸的质量比为1：(0.1～0.3)。
所述的加氢还原反应温度为50～60℃。
所述的保温反应温度为60～70℃，保温反应时间为2h以上。
所述的缩合反应温度为90～100℃，缩合反应时间为5h以上。
所述的降温为将温度降至甲醇的沸点以下，即64.7℃以下。
所述的打浆温度为60～70℃，1，4-二羟基蒽醌与盐酸的质量比为1：(0.2～0.8)。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、开发了一条一锅法合成溶剂紫13的新路线，将所有原料一起投入容器中，节省了中间步骤的后处理过程，节省了大量的人力物力；
2、1，4-二羟基蒽醌还原、对硝基甲苯还原、隐色体和对甲苯胺缩合三个单元反应条件不存在冲突，1，4-二羟基蒽醌和对硝基甲苯催化加氢，对硝基甲苯加氢还原产率高，生成产物和水，不会生成其它副产物，而且水能抑制缩合双取代的生成；
3、将起始原料对甲苯胺替换为对硝基甲苯，避开高毒原料对甲苯胺的直接使用，选用低毒对硝基甲苯替代，合成工艺低毒环保；
4、溶剂紫13在有机溶剂中溶解度差，致使Pd/C等高活性催化剂回收困难，本发明利用价格便宜、易去除的铁粉取代Pd/C作为还原催化剂，铁粉加氢还原1，4-二羟基蒽醌和对硝基甲苯的工艺实用性更强；
5、本发明利用新路线合成的溶剂紫13纯度、收率均有所提高，色光(DC、DH)也有大幅提升。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于此。
本发明采用的合成工艺的化学反应过程如下：
①1,4-二羟基蒽醌被还原成隐色体
②对硝基甲苯被还原成对甲苯胺
③1,4-二羟基蒽醌隐色体与对甲苯胺取代反应生成中间体
④中间体将1,4-二羟基蒽醌还原成1,4-二羟基蒽醌隐色体，本身被氧化成溶剂紫13
⑤中间体被氧化成溶剂紫13
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。
一种溶剂紫13的合成方法，具体步骤如下，
首先将甲醇、1，4-二羟基蒽醌、对硝基甲苯、铁粉、硼酸依次投入压力容器中，密闭容器后进行氮气置换，然后搅拌升温至50～60℃，通入氢气进行加氢还原，当反应体系停止吸氢后，控制在60～70℃进行保温反应，保温时间为2h以上，反应结束后升温，在90～100℃进行缩合反应，反应时间为5h以上，反应结束后泄压，降温，通入空气进行氧化反应，最后加盐酸打浆，打浆温度为60～70℃，过滤，洗涤，干燥即得溶剂紫13。
其中，1，4-二羟基蒽醌与甲醇的质量比为1：(1.1～3.0)；1，4-二羟基蒽醌与对硝基甲苯的质量比为1：(0.5～0.7)；1，4-二羟基蒽醌与铁粉的质量比为1：(0.04～0.12)，1，4-二羟基蒽醌与与硼酸的质量比为1：(0.1～0.3)；1，4-二羟基蒽醌与盐酸的质量比为1：(0.2～0.8)。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计的500mL高压反应釜中，加入甲醇44g、1，4-二羟基蒽醌40g、对硝基甲苯20g、铁粉1.6g、硼酸5.9g，密闭反应釜，进行氮气置换，然后搅拌升温至50℃开始通入氢气进行加氢还原，温度控制在50℃。当反应体系停止吸氢后，控制在70℃进行保温反应，进行吸氢强化，保温反应时间为2h。反应结束后升温至90℃后进行缩合反应，反应时间10h。反应结束后，降温至60℃，泄压，通入空气，将中间体迅速氧化，最后加盐酸8g打浆，打浆温度为60℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物49.5g溶剂紫13，纯度为97％，收率为87％，DC为3.0，DH为2.5，强度为100.42。
实施例2
在带有机械搅拌、温度计的500mL高压反应釜中，加入甲醇120g、1，4-二羟基蒽醌40g、对硝基甲苯28g、铁粉4.8g、硼酸12g，密闭反应釜，进行氮气置换，然后搅拌升温至55℃开始通入氢气进行加氢还原，温度控制在55℃。当反应体系停止吸氢后，控制在60℃进行保温反应，进行吸氢强化，保温反应时间为4h。反应结束后升温至95℃后进行缩合反应，反应时间8h。反应结束后，降温至60℃，泄压，通入空气，将中间体迅速氧化，最后加盐酸32g打浆，打浆温度为70℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物51g溶剂紫13，纯度为95.5％，收率为88.7％，DC为2.0，DH为1.7，强度为100.22。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计的500mL高压反应釜中，加入甲醇60g、1，4-二羟基蒽醌40g、对硝基甲苯24.5g、铁粉2g、硼酸4g，密闭反应釜，进行氮气置换，然后搅拌升温至60℃开始通入氢气进行加氢还原，温度控制在60℃。当反应体系停止吸氢后，控制在65℃进行保温反应，进行吸氢强化，保温反应时间为3h。反应结束后升温至100℃后进行缩合反应，反应时间为5h。反应结束后，降温至60℃，泄压，通入空气，将中间体迅速氧化，最后加盐酸16g打浆，打浆温度为65℃，过滤，洗涤，干燥得到目标产物50.5g溶剂紫13，纯度为96％，收率为88.3％，DC为2.5，DH为2.0，强度为100.50。
对比例1
在带有机械搅拌、温度计的500mL压力容器中，加入软水40g、盐酸15g、1，4-二羟基蒽醌40g、对甲苯胺(外购)25g，甲醇160ml、苯甲酸11g、聚乙二醇6g，缓慢升温至60℃后，缓慢加入锌粉5g，在70℃保温2小时，然后升温到90℃保温8小时，后继续恒温到110℃保温6小时，再继续升温至116℃保温3小时。反应结束后，降温至60℃，通入空气，将中间体迅速氧化，过滤。滤饼依次用甲醇、热水洗涤，干燥出50g溶剂紫13，纯度为93％，收率为84.7％，DC为-0.5，DH为-0.3，强度为99.50。
对比例2
向带有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中加入水280g，加入无水碳酸钠35g，将反应釜温度升至70℃，加入1,4-二羟基蒽醌46.5g，保温15分钟，然后向反应釜中连续加入保险粉28.2g。加料完毕后，用15分钟将反应釜温度均匀升温至80℃，保温1h。检测终点。过滤、将物料水洗至中性，出料，烘干，即得1，4-二羟基蒽醌隐色体产品45g，纯度97％，收率93.2％。
在带有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中，加入DMF60mL、1，4-二羟基蒽醌30g、对甲苯胺(外购)25g，软水10mL、苯甲酸11g、隐色体10g，缓慢升温至100℃保温8h。反应结束加60mL甲醇离析，过滤。滤饼依次用甲醇、热水洗涤，干燥出49g溶剂紫13，纯度为95％，收率为84.8％，DC为0.7，DH为0.4，强度为100.13。

Claims (6)

1.一种溶剂紫13的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将甲醇、1，4-二羟基蒽醌、对硝基甲苯、铁粉、硼酸依次投入压力容器中，密闭容器后进行氮气置换，然后搅拌升温，通入氢气进行加氢还原，当反应体系停止吸氢后，进行保温反应，反应结束后升温，进行缩合反应，反应结束后降温，泄压，通入空气进行氧化反应，最后加入盐酸打浆，过滤，洗涤，干燥即得溶剂紫13。
2.根据权利要求1所述的溶剂紫13的合成方法，其特征在于，所述的1，4-二羟基蒽醌与甲醇的质量比为1：(1.1～3.0)；1，4-二羟基蒽醌与对硝基甲苯的质量比为1：(0.5～0.7)；1，4-二羟基蒽醌与铁粉的质量比为1：(0.04～0.12)；1，4-二羟基蒽醌与硼酸的质量比为1：(0.1～0.3)；1，4-二羟基蒽醌与盐酸的质量比为1：(0.2～0.8)。
3.根据权利要求1所述的溶剂紫13的合成方法，其特征在于，所述的加氢还原反应温度为50～60℃。
4.根据权利要求1所述的溶剂紫13的合成方法，其特征在于，所述的保温反应温度为60～70℃，保温反应时间为2h以上。
5.根据权利要求1所述的溶剂紫13的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应温度为90～100℃，缩合反应时间为5h以上。
6.根据权利要求1所述的溶剂紫13的合成方法，其特征在于，所述的打浆温度为60～70℃。
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