CN101063002A - 一种蒽醌型溶剂染料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于染料技术领域。具体公开了一种蒽醌型溶剂染料及其制备与应用。本发明的化合物如通式(I)所示，式中：R1选自羟基或Ⅱ；R2选自甲基或乙基。本发明采用真空精馏工艺从工业废油中提取2－乙基－6－仲丁基苯胺或2－甲基－6－仲丁基苯胺，再与1，4－二羟基蒽醌发生缩合反应，制备通式(I)化合物，从而降低了染料的生产成本，同时更加利于环境保护。本发明的蒽醌型溶剂染料，应用于油品、硬塑胶以及树脂着色中，分别得到鲜艳的红光蓝色和艳紫色，各项牢度性能可以达到或接近现已商品化的结构类似的蒽醌型染料。
Description
技术领域
本发明属于染料技术领域，具体地涉及一种蒽醌型溶剂染料及其制备与应用。
背景技术
德国Bayer公司早年研发成功且已经商品化的高档溶剂染料C.I.溶剂蓝104[116-75-6]和C.I.溶剂蓝97[61969-44-6]具有鲜艳的透明蓝色，良好的耐热稳定性和耐光牢度，适用于热塑性塑料(硬塑料)着色。该类染料由2，4，6-三甲基苯胺、2，4，6-三乙基苯胺(或2，6-二乙基对甲苯胺)分别与1，4-二羟基蒽醌进行二缩合反应得到。但由于其原料2，4，6-三甲基苯胺、2，4，6-三乙基苯胺(或2，6-二乙基对甲苯胺)价格较高，致使该类染料的价格昂贵，其应用量受到了一定限制。
另一方面，我们发现某些作为燃料的工业废油中含有许多取代烷基芳胺没有得到充分的利用。例如，在制备2，6-二乙基苯胺(简称DEA)和2-甲基-6-乙基苯胺(简称MEA)的生产过程中，成品蒸馏时剩余占产品总量约13-17％的黑色油状副产物(简称工业废油)。这些废油中含有大量的有机芳胺，经分析得知其中2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺约占60-65％。一直以来这些工业废油主要作为燃料掺混到燃油中烧掉。DEA和MEA均是重要的精细化工中间体，广泛用于制造农药、医药和香料等，产量很大。随之副产的工业废油仅作为燃料烧掉不但腐蚀设备、危害环境，而且浪费资源。
发明内容
本发明的目的是回收利用工业废油中存在的2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺、开发一种结构新颖的蒽醌型溶剂染料，并使该类染料不但成本低，而且颜色及各项应用性能与现有结构类似的已商品化溶剂染料接近。
为了实现本发明的目的，本发明同时了提供一种从工业废油中回收2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺的方法，以满足用该原料合成的蒽醌型溶剂染料成本更低的要求。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种蒽醌型溶剂染料，如通式(I)所示的化合物：
式中：
R1选自羟基或
R2选自甲基或乙基。
当R1选自羟基时，所得到的化合物为具有鲜艳颜色和较高发色强度的紫红色染料，在极性或非极性有机溶剂中具有良好的溶解性，耐晒牢度6-7级，具有良好的耐热稳定性和耐迁移性。
当R1选自2-乙基-6-仲丁基苯胺基或2-甲基-6-仲丁基苯胺基时，所得到的化合物为具有鲜艳颜色和较高发色强度的蓝色染料，在极性或非极性有机溶剂中具有良好的溶解性，耐晒牢度达到7级，具有良好的耐热稳定性和耐迁移性。
上述蒽醌型溶剂染料，应用于油品、硬塑胶以及树脂着色，各项牢度性能可以达到或接近现已商品化的结构类似的蒽醌型染料。
本发明同时提供了通式(I)所示的化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)从生产2，6-二乙基苯胺(简称DEA)或2-甲基-6-乙基苯胺(简称MEA)所产生的工业废油中采用真空精馏工艺提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺。
(2)在催化剂存在下，2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺与1，4-二羟基蒽醌及其隐色体发生缩合反应，经空气氧化后，制备得到通式(I)化合物。
上述合成方法的关键在于低成本获取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺，从而降低如通式(I)化合物所示的蒽醌型溶剂染料的生产成本。
本发明涉及的工业废油回收利用方法如下：
将生产2，6-二乙基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺过程中的副产废油，经过真空精馏提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺。例如，采用理论塔板数20块以上的精馏填料塔、不锈钢三角填料。操作条件为：真空度为10mmHg，回流比5～7∶1。
精馏DEA废油时收集141～144℃的馏份，经气相色谱分析，纯度可以达到95％以上。通过1HNMR及MS仪器分析，确认结构为2-乙基-6-仲丁基苯胺。1H NMR数据如下：1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.89-0.94(m，3H，CH3)，1.22-1.29(m，6H，CH3)，1.54-1.71(m，2H，CH2)，2.49-2.57(m，2H，CH2)，2.65-2.68(m，1H，CH)；6.73-6.7(m，1H，Ar)，6.94-7.01(m，2H，Ar)，3.64(s，2H，NH2)。
质谱的分子离子峰为m/z：177，与2-乙基-6-仲丁基苯胺的分子量一致。
精馏MEA废油时收集130～132℃的馏份，经气相色谱分析，纯度93％以上。通过1HNMR及MS仪器分析，确认结构为2-甲基-6-仲丁基苯胺。1H NMR数据如下：1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.88-0.92(m，3H，CH3)，1.21-1.26(m，3H，CH3)，1.54-1.71(m，2H，CH2)，2.39-2.47(m，3H，CH3)，2.65-2.68(m，1H，CH)；6.73-6.77(m，1H，Ar)，6.92-6.98(m，2H，Ar)，3.64(s，2H，NH2)。
质谱的分子离子峰为m/z：163，与2-甲基-6-仲丁基苯胺的分子量一致。
缩合反应制备通式(I)化合物可以借鉴类似结构化合物的已知方法。也可以按照以下方法制备。
蓝色染料的合成：双取代合成蓝色染料的反应式如下：
化合物I(R2＝C2H5)；化合物II(R2＝CH3)。
在催化剂存在下，将精馏得到的2-乙基(或甲基)-6-仲丁基苯胺与1，4-二羟基蒽醌及其隐色体缩合，通常以硼酸作为催化剂。通常可以用过量的取代苯胺作为反应溶剂，例如取代苯胺与1，4-二羟基蒽醌(包括隐色体)的摩尔比为5～6∶1，保证反应顺利进行。反应温度为140～200℃，较适宜的温度为150-170℃。由于使用部分1，4-二羟基蒽醌隐色体参加反应，缩合反应完成后，加入氢氧化钠或氢氧化钾，并在75～95℃通入空气氧化。采用常规分离方法即可得到化合物I或化合物II，为艳红光蓝色溶剂染料。
紫色染料的合成：单取代合成紫色染料反应式如下：
化合物III(R2＝C2H5)；化合物IV(R2＝CH3)。
在极性有机溶剂中、以硼酸作催化剂，将精馏得到的2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺与1，4-二羟基蒽醌及其隐色体单缩合。其中：2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺与1，4-二羟基蒽醌(包括隐色体)的摩尔比为1-2∶1，较适合的比例为1.2∶1；反应温度为70-100℃，较适合的温度为80～90℃。反应完成后，得到化合物III或化合物IV，为艳紫色溶剂染料。
本发明所提供的废油分离提纯及染料合成工艺简单，操作方便，易于工业化操作。
由于原料芳胺来源于废油，成本低，且可以制得颜色、牢度性能都能够达到应用的要求的蓝色和紫色溶剂染料，因此，本发明提供的通式(I)化合物作为溶剂染料不但具有实用价值，而且将具有较强的市场竞争力。
另外，从废油中分离回收取代芳胺的技术，不仅变废为宝、提升了废油的实用价值，具有较好的经济效益；而且减少了焚烧所带来的空气污染、更加利于环境保护，因此具有更好的社会效益。
具体实施方式
以下通过具体的操作实例对本发明做进一步的阐述和说明，但本发明不局限于这些操作实例。
实例1：分离提纯2-乙基-6-仲丁基苯胺
精馏：于1000ml三口瓶中加入600g生产DEA所产生的工业废油，并加入沸石，通过插底管通入氮气。精馏条件：精馏塔直径30mm，不锈钢三角填料，填料高度1100mm，真空度为10mmHg，回流比5∶1。液相温度达到137℃时，产生回流，收集141～144℃的馏份，得到300g的主馏分，为2-乙基-6-仲丁基苯胺，含量95％。
实例2：分离提纯2-甲基-6-仲丁基苯胺
精馏：于1000ml三口瓶中加入600g生产MEA所产生的工业废油，并加入沸石，通过插底管通入氮气。精馏条件：精馏塔直径30mm，不锈钢三角填料，填料高度1100mm，真空度为10mmHg，回流比5∶1。液相温度达到127℃时，产生回流，收集130～133℃的馏份，得到268g的主馏分，为2-甲基-6-仲丁基苯胺，含量93.5％。
实例3：化合物I的合成
于100ml四口瓶中依次加入7.0g 1，4-二羟基蒽醌，3.0g 1，4-二羟基蒽醌隐色体，1.2g硼酸，32g 2-乙基-6-仲丁基苯胺，搅拌升温到150℃，同时除去原料带入和反应生成的水。采用薄层层析的方法控制反应：黄色及橙色的原料斑点基本消失时，即认为反应达到终点，停止反应，降温至90℃，加入氢氧化钾5g，并通入空气氧化，待紫色全部消失，即为氧化终点，把反应液缓慢析至100ml热乙醇中，然后经降温、过滤、洗涤，得到16.1g化合物I，收率69.4％。
核磁共振数据：
1H NMR(DCCI3，300MHz)δ0.77-0.83(m，3H，CH3)，1.01-1.17(m，6H，CH3)，1.48-1.1.54(m，2H，CH2)，2.44-2.59(m，2H，CH2)，2.82-2.87(m，1H，CH)，6.51-6.54(s，1H，anthraquinone)，7.13-7.17(m，2H，Ar)，7.24-7.30(m，1H，Ar)，7.75-7.79(m，1H，anthraquinone)，8.43-8.47(m，1H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)。
核磁数据符合1，4-二(2-乙基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化学结构。
紫外-可见吸收数据：λmax1(nm)＝630.0，0.620；λmax2(nm)585.0，0.538。
实例4：化合物II的合成
合成方法同实例3，以等重量2-甲基-6-仲丁基苯胺替代2-乙基-6-仲丁基苯胺。得到15.6g化合物II，收率71.0％。
核磁共振数据：
1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.76-0.81(m，3H，CH3)，1.01-1.14(m，3H，CH3)，1.46-1.52(m，2H，CH2)，2.41-2.49(m，3H，CH3)，2.82-2.87(m，1H，CH)，6.51-6.54(s，1H，anthraquinone)，7.13-7.16(m，2H，Ar)，7.23-7.30(m，1H，Ar)，7.75-7.79(m，1H，anthraquinone)，8.42-8.45(m，1H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)。
核磁数据符合1，4-二(2-甲基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化学结构。
紫外-可见吸收数据：λmax1(nm)＝630.0，0.596；λmax2(nm)585.0，0.513
实例5：化合物III的合成
于100ml四口瓶中依次加入7.0g 1，4-二羟基蒽醌，3.0g 1，4-二羟基蒽醌隐色体，1.0g硼酸，8.9g 2-乙基6-仲丁基苯胺，30ml乙二醇单甲醚。搅拌升温至90℃反应。采用薄层层析的方法控制反应：黄色及橙色原料斑点基本消失时，即认为反应达到终点。停止反应，加入氢氧化钾5g，并通入空气氧化，待紫色全部消失，即为氧化终点，把反应液缓慢析至100ml热乙醇中，然后经降温、过滤、洗涤，得到11.8g化合物III，收率71.2％。
核磁共振数据：
1HNMR(DCCl3，300MHz)：δ0.67-0.84(m，3H，CH3)，1.10-1.19(m，6H，CH3)，1.51-1.1.58(m，2H，CH2)，2.50-2.58(m，2H，CH2)，2.83-2.87(m，1H，CH)，6.71-6.75(s，1H，Ar)，7.07-7.13(m，1H，anthraquinone)7.19-7.25(m，2H，Ar)，7.30-7.35(m，1H，anthraquinone)，7.76-7.80(m，2H，anthraquinone)，8.33-8.41(m，2H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)，13.71(s，1H，OH)。
核磁数据符合1-羟基-4-(2-乙基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化学结构。
紫外-可见吸收数据：λmax1(nm)＝585.0，0.514；λmax2(nm)540.0，0.533
实例6：化合物IV的合成
合成方法同实例5，以等重量2-甲基-6-仲丁基苯胺替代2-乙基-6-仲丁基苯胺。得到11.5g化合物IV，收率为72.0％。
核磁共振数据：
u1HNMR(DCCl3，300MHz)：δ0.67-0.79(m，3H，CH3)，1.07-1.14(m，3H，CH3)，1.51-1.1.57(m，2H，CH2)，2.48-2.55(m，3H，CH3)，2.83-2.87(m，1H，CH)，6.71-6.75(s，1H，Ar)，7.04-7.11(m，1H，anthraquinone)7.19-7.23(m，2H，Ar)，7.30-7.35(m，1H，anthraquinone)，7.76-7.80(m，2H，anthraquinone)，8.33-8.41(m，2H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)，13.71(s，1H，OH)。
核磁数据与1-羟基-4-(2-甲基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化学结构相符。
紫外-可见吸收数据：λmax1(nm)＝585.0，0.507；λmax2(nm)540.0，0.526。
实例7：应用效果试验
采用注塑机制备塑料色片，方法如下：
1、透明色片(浓度0.1％)：0.400g染料样品，均匀分散到400g聚苯乙烯(PG-383)中，于185-190℃在注塑机上注成透明色片。
2、不透明色片(浓度0.05％)：0.200g染料样品，1.000g钛白粉(R-902)，均匀分散到400g聚苯乙烯(PG-383)中，于185-190℃在注塑机上注成不透明色片。
用制成的塑料色片，进行染料的颜色性能对比和测试。所合成化合物I、II为艳红光蓝色，与现有类似结构商品染料(C.I.溶剂蓝104和C.I.溶剂蓝97)相比，色泽相近，鲜艳度稍好，耐晒牢度达到7级，具有良好的耐热稳定性和耐迁移性，应用性能基本一致；所合成化合物III、IV为艳紫色，与现有类似结构商品染料(C.I.溶剂紫13)相比，耐晒牢度6-7级，具有良好的耐热稳定性和耐迁移性，其应用性能与溶剂紫13基本一致。
Claims (3)
1.一种蒽醌型溶剂染料，其特征在于，如通式(I)所示的化合物：
式中：
R1选自羟基或
R2选自甲基或乙基。
2.一种如权利要求1所述的蒽醌型溶剂染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从生产2，6-二乙基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺所产生的工业废油中采用真空精馏工艺提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺；
(2)在催化剂存在下，2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺与1，4-二羟基蒽醌及其隐色体发生缩合反应，制备通式(I)所示的化合物。
3.如权利要求1所述的蒽醌型溶剂染料在油品、硬塑胶以及树脂中作为着色剂的用途。
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