CN102050757A - 合成n-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法 - Google Patents

合成n-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，该方法在丁醇-水溶液介质中，以盐酸为催化剂，1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体与对苯二胺在95～105℃进行缩合反应10～16小时；缩合反应完成后依次加水蒸馏、过滤、用稀碱液加热处理、水洗至中性、烘干，得到缩合料；该缩合料在醋酸介质中与醋酸酐在110～112℃进行酰化反应2小时，冷却至常温，过滤、洗涤、烘干后得产物N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺。该方法合成的N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺产品纯度高，且含量能控制，1，4-二羟基蒽醌残留低，副产物含量及产品灰分低，适用于聚酯纺丝着色。

Description

合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法
技术领域
本发明涉及溶剂染料合成方法技术领域，具体讲的是一种合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法。
背景技术
N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺(CAS号：67905-17-3)即俗称的溶剂蓝122，是一种性能优良的溶剂染料，色光为深蓝色，主要用于工程塑料和聚酯纺丝着色，既可以单色使用，又可以用于拼色。
传统的合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法主要有两种：一种以1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体为原料，在95％乙醇或者丁醇-水溶液中，以硼酸为催化剂与对氨基乙酰苯胺进行缩合反应，制得总收率73％～86.9％的N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺。该合成方法的缺点是合成出的N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺品质不够好，表现为：(1)产物纯度为79～97％，含量不易控制，主要副产物1，4-二对乙酰胺基苯基蒽醌的含量为2～20％，1，4-二羟基蒽醌残留1％左右；(2)产品灰分高，大于0.5％，主要是反应后处理时，残留的1，4-二羟基蒽醌需要用稀碱液多次加热处理，产物N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的游离羟基在碱作用下，部分形成钠盐形式。以上原因导致染料色光不稳定，与PET树脂相容性差，纺丝时过滤压力高，有飘丝、断丝现象，不适用于聚酯纺丝着色。
另一种以1-羟基-4-氯蒽醌为原料，在醋酸钠或醋酸铜催化下直接与对氨基乙酰苯胺缩合，或者1-羟基-4-氯蒽醌与对苯二胺缩合，然后用醋酸酐酰化，生成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺。该合成方法的缺点是：原料1-羟基-4-氯蒽醌是没有规模化生产的产品，难以合成出高纯度产品，或者价格高，很少有选择1-羟基-4-氯蒽醌做合成原料的生产方法，即该合成方法没有工业化生产价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术问题的不足，提供一种合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，该方法合成的N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺产品纯度高(95～99％)，且含量能控制，1，4-二羟基蒽醌残留低(＜0.5％)，副产物含量及产品灰分低，适用于聚酯纺丝着色。
本发明所采用的技术方案为：
一种合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，该方法所涉及的主要化学反应如下：
1、缩合：
Figure BSA00000370286200021
2、酰化：
Figure BSA00000370286200022
该方法具有以下操作步骤：(1)在丁醇-水溶液介质中，以盐酸为催化剂，1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体与对苯二胺在95～105℃进行缩合反应10～16小时；(2)缩合反应完成后依次加水蒸馏、过滤、用稀碱液加热处理、水洗至中性、烘干，得到缩合料；(3)该缩合料在醋酸介质中与醋酸酐在110～112℃进行酰化反应2小时，冷却至常温，过滤、洗涤、烘干后得产物。
所述步骤(1)中缩合反应的反应温度优选为100～102℃。因为缩合反应的反应温度是影响反应及产物的重要因素之一，过高或过低都会对反应产生不良影响，温度过低，反应速度慢，温度过高，容易产生较多副产物。
所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的纯度≥95％。
所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌和1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔比为3～4∶1，进一步优选为3.4～3.8∶1。因为1，4-二羟基蒽醌和1，4-二羟基蒽醌隐色体的含量及比例是影响反应速度、产品纯度的重要因素之一，合理的1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体含量和比例使反应进行得比较彻底，产物含量高，副产物含量低。
所述步骤(1)中丁醇-水溶液中丁醇与水的体积比为4～5.5∶1。
所述步骤(1)中丁醇-水溶液的重量与1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的重量和之比为8～10∶1。
所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔数之和与对苯二胺的摩尔数之比为1∶1.4～1.8，进一步优选为1∶1.45～1.55。因为对苯二胺的加入量也是影响反应速度和产品纯度的重要因素之一，只有合适的加入量才能达到理想的反应结果，加入量大，反应速度快，收率高，但副产物含量高，加入量过少，反应不完全，收率低。
所述步骤(3)中醋酸酐的加入重量为缩合料的0.4～0.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
通过对1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的比例、对苯二胺的加入量、丁醇与水比例、反应温度、时间等的控制，使反应进行得比较彻底，产物含量在95～99％，含量控制良好，且主要副产物含量低，1，4-二羟基蒽醌残留小于0.5％。缩合反应后加水蒸馏出丁醇，用稀碱液加热去除微量1，4-二羟基蒽醌，再酰化反应，使产物的产品灰分≤0.2％。主要副产物和1，4-二羟基蒽醌的低含量有效保证了色光的鲜艳和稳定；产品灰分低，纺丝时过滤性能良好。本发明缩合反应的缩合收率≥88％，酰化反应的酰化收率≥95％，产品总收率＞83.5％。由于对苯二胺价格和单耗都比对氨基乙酰苯胺低，所以虽然本方法是两步反应，成本比传统方法还略低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1：
缩合：在1000毫升三口烧瓶中，加入正丁醇405克，水100克，搅拌下投入95％1，4-二羟基蒽醌40.8克，95％1，4-二羟基蒽醌隐色体12克，30％工业盐酸8克，99％对苯二胺35克，在半小时左右升温至有馏分蒸出，温度约95℃。随着水量减少，温度缓慢上升，在98～100℃保温反应12小时。加入水150毫升蒸馏回收丁醇，当无油状物蒸出后，过滤，用70℃热水洗涤滤饼至中性。滤饼加水400毫升打浆，加入30％液碱40毫升，在90～95℃搅拌1小时，过滤，用80℃热水洗至近中性，105℃烘干，得到缩合料63.9克，液相分析纯度96.7％，缩合收率为89.6％。
酰化：在500毫升三口烧瓶中，加入醋酸200克，醋酸酐15克，加热搅拌至80℃，加入上述缩合料33克，升温至110～112℃，保温2小时，滴加水20克，降至20℃，过滤，用50℃水洗涤滤饼至中性，105℃烘干，得深蓝色粉末36.3克，液相色谱纯度98.1％，酰化收率98.9％，总收率88.6％。
实施例2：
缩合：在1000毫升三口烧瓶中，加入正丁醇400克，水100克，搅拌下投入97.0％1，4-二羟基蒽醌40.8克，96％1，4-二羟基蒽醌隐色体12克，30％工业盐酸8克，对苯二胺35克，在半小时左右升温至有馏分蒸出，温度约95℃。随着水量减少，温度缓慢上升，在99～102℃保温反应15小时。加入水150毫升蒸馏回收丁醇，当无油状物蒸出后，过滤，用70℃热水洗涤滤饼至中性。滤饼加水400毫升打浆，加入液碱40毫升，在90～95℃搅拌1小时，过滤，用80℃热水洗至近中性，105℃烘干，得到缩合料64.5克，液相分析纯度98.7％，缩合收率90.6％。
酰化：在500毫升三口烧瓶中，加入醋酸220克，醋酸酐15克，加热搅拌至80℃，加入上述缩合料33克，升温至110～112℃，保温2小时，滴加水30克，降至20℃，过滤，用50℃水洗涤滤饼至中性，105℃烘干，得深蓝色粉末36.9克，液相色谱纯度98.5％，酰化收率99.0％，总收率89.7％。
实施例3：
缩合：在1000毫升三口烧瓶中，加入正丁醇420克，水80克，搅拌下投入96.5％1，4-二羟基蒽醌40.8克，96％1，4-二羟基蒽醌隐色体12克，30％工业盐酸8克，对苯二胺40克，在半小时左右升温至有馏分蒸出，温度约95℃。随着水量减少，温度缓慢上升，在95～98℃保温反应16小时。加入水150毫升蒸馏回收丁醇，当无油状物蒸出后，过滤，用70℃热水洗涤滤饼至中性。滤饼加水400毫升打浆，加入液碱40毫升，在90～95℃搅拌1小时，过滤，用80℃热水洗至近中性，105℃烘干，得到缩合料64.0克，液相分析纯度96.2％，缩合收率88％。
酰化：在500毫升三口烧瓶中，加入醋酸230克，醋酸酐15克，加热搅拌至80℃，加入上述缩合料33克，升温至110～112℃，保温2小时，降至20℃，过滤，用50℃水洗涤滤饼至中性，105℃烘干，得深蓝色粉末34.6克，液相色谱纯度98.2％，酰化收率94.9％，总收率83.5％。
实施例4：
缩合：在1000毫升三口烧瓶中，加入正丁醇400克，水78克，搅拌下投入99.0％1，4-二羟基蒽醌41.8克，96％1，4-二羟基蒽醌隐色体11克，30％工业盐酸8克，对苯二胺35克，在半小时左右升温至有馏分蒸出，温度约95℃。随着水量减少，温度缓慢上升，在100～101℃保温反应16小时。加入水150毫升蒸馏回收丁醇，当无油状物蒸出后，过滤，用70℃热水洗涤滤饼至中性。滤饼加水400毫升打浆，加入液碱40毫升，在90～95℃搅拌1小时，过滤，用80℃热水洗至近中性，105℃烘干，得到缩合料65克，液相分析纯度97.1％，缩合收率88.4％。
酰化：在500毫升三口烧瓶中，加入醋酸200克，醋酸酐15克，加热搅拌至80℃，加入上述缩合料33克，升温至110～112℃，保温2小时，然后滴加水30克，降至20℃，过滤，用50℃水洗涤滤饼至中性，105℃烘干，得深蓝色粉末36.5克，液相色谱纯度97.0％，酰化收率98.1％，总收率86.7％。
实施例5：
缩合：在1000毫升三口烧瓶中，加入正丁醇400克，水78克，搅拌下投入99.0％1，4-二羟基蒽醌40.8克，96％1，4-二羟基蒽醌隐色体12克，30％工业盐酸8克，对苯二胺40克，在半小时左右升温至有馏分蒸出，温度约95℃。随着水量减少，温度缓慢上升，在100～101℃保温反应16小时。加入水150毫升蒸馏回收丁醇，当无油状物蒸出后，过滤，用70℃热水洗涤滤饼至中性。滤饼加水400毫升打浆，加入液碱40毫升，在90～95℃搅拌1小时，过滤，用80℃热水洗至近中性，105℃烘干，得到缩合料65.7克，液相分析纯度95.6％，缩合收率88.0％。
酰化：在500毫升三口烧瓶中，加入实施例3中回收的醋酸200克，醋酸酐15克，加热搅拌至80℃，加入上述缩合料33克，升温至110～112℃，保温2小时，然后滴加水30克，降至20℃，过滤，用50℃水洗涤滤饼至中性，105℃烘干，得深蓝色粉末35.8克，液相色谱纯度95.7％，酰化收率96.1％，总收率84.5％。
实施例所用的原料，除另有说明外，均为适合染料及中间体使用的市售工业品。
本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于具有以下操作步骤：
(1)在丁醇-水溶液介质中，以盐酸为催化剂，1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体与对苯二胺在95～105℃进行缩合反应10～16小时；
(2)缩合反应完成后依次加水蒸馏、过滤、用稀碱液加热处理、水洗至中性、烘干，得到缩合料；
(3)该缩合料在醋酸介质中与醋酸酐在110～112℃进行酰化反应2小时，冷却至常温，过滤、洗涤、烘干后得产物。
2.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中缩合反应的反应温度为100～102℃。
3.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的纯度≥95％。
4.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌和1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔比为3～4∶1。
5.根据权利要求4所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌和1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔比为3.4～3.8∶1。
6.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中丁醇-水溶液中丁醇与水的体积比为4～5.5∶1。
7.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中丁醇-水溶液的重量与1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的重量和之比为8～10∶1。
8.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔数之和与对苯二胺的摩尔数之比为1∶1.4～1.8。
9.根据权利要求8所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中1，4-二羟基蒽醌及1，4-二羟基蒽醌隐色体的摩尔数之和与对苯二胺的摩尔数之比为1∶1.45～1.55。
10.根据权利要求1所述合成N-[4-[(4-羟基蒽醌-1-基)氨基]苯基]乙酰胺的方法，其特征在于：所述步骤(3)中醋酸酐的加入重量为缩合料的0.4～0.6倍。
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