CN1407024A - 1－氨基－4－羟基蒽醌的制备 - Google Patents
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Abstract
制备通式(I)的1－氨基－4－羟基蒽醌的方法，其中，R为脂肪基或芳基，其特征在于在N－甲基－2－吡咯烷酮的存在下，1，4－二羟基蒽醌与脂肪胺或芳香胺反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备1-氨基-4-羟基蒽醌的方法及按该方法制备的化合物在塑料本体染色方面的用途。
背景技术
已知1-氨基-4-羟基蒽醌可作为例如塑料和合成纤维的染料，也可以作为制备羊毛染料的中间体。迄今为止，这些化合物已经通过在存在或不存在缩合助剂的情况下将1，4-二羟基蒽醌(醌茜)，任选与2，3-二氢-1，4-二羟基蒽醌(隐色醌茜)混合，与胺反应制得。
在US-A-1931264中，例如，通过使用含水溶剂可以抑制双加合物的形成，但同时需要使用过量的胺以得到好的收率。在GB-A-2013701中，反应在表面活性剂的存在下进行。DE-A-1619646和US-A-2419405描述了醇作为溶剂的用途。
对于所有的方法来说，通常存在的缺陷是空间-时间产率低，所得染料不十分光亮。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种不存在现有技术缺陷的方法。
业已发现，该方法可以通过一种制备通式(I)的1-氨基-4-羟基蒽醌而实现，
其中，R为脂肪基或芳基，
其特征在于在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下，1，4-二羟基蒽醌与脂肪胺或芳香胺反应。
优选用于本发明方法中的脂肪或芳香胺为伯胺。脂肪胺可以是例如饱和的、不饱和的、支链或直链的胺。特别优选的脂肪胺是例如具有如下化学式的胺。
H2N-CH2-CH2-CH2-CH3，
H2N-CH2-CH2-O-CH3，
H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH3，H2N-(CH2)3-O-C2H5，
H2N-(CH2)3-O-C4H9，
和H2N-(CH2)3-O-C18H37.
但是，本发明的方法特别可用于制备1-芳氨基-4-羟基蒽醌，其中芳香胺是伯胺，并尤其符合通式(II)，其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和R2可以另外为-SO2-NH-R6，其中R6是任选取代的芳基，尤其是C6-C10芳基，如苯基或萘基，或烷基，尤其是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，可能的取代基优选选自C1-C4烷基、OH、卤素、C1-C4烷氧基和C9-C10芳氧基。
特别优选以下符合通式(II)的芳香胺：苯胺，邻甲苯胺，3，5-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，对甲苯胺以及对氨基N-乙酰苯胺。
用于本发明方法中的1，4-二羟基蒽醌(醌茜)优选以与其隐色体形式，2，3-二氢-1，4-二羟基蒽醌(隐色醌茜)的混合物的形式使用，其中隐色化合物优选的用量为醌茜和隐色醌茜总重量的1-90wt％，优选为1-20wt％，更优选为3-10wt％。隐色醌茜和醌茜的混合物可以通过，例如加入还原剂，如锌粉或连二亚硫酸钠由醌茜原位形成，但蒽醌化合物醌茜及其隐色形式也可以分别制备。
胺与蒽醌化合物、即醌茜和隐色醌茜的总量的比例的选择应使每摩尔蒽醌(醌茜与隐色醌茜的总和)优选存在1-2摩尔当量、特别是1.1-1.3摩尔当量的胺。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法在硼酸的存在下进行。硼酸的优选用量为蒽醌(醌茜和隐色醌茜总量)的0.025-1摩尔当量，尤其是0.025-0.4摩尔当量。
该方法任选可以在存在另外的有机溶剂，尤其是与NMP混溶的有机溶剂的情况下进行。适合的溶剂为，例如脂肪醇，如正丁醇，或异戊醇或水。过量的胺也可以用作有机溶剂。另外的溶剂，特别是水的量可以占例如反应混合物的1-30wt％，优选不使用另外的溶剂。
以反应混合物总量计，NMP的量优选为30-75wt％，特别是40-55wt％。
本发明的方法优选在60-160℃的温度下进行，优选为70-130℃，特别是85-105℃。
水可以加入到反应混合物中，并且水也通过反应形成。在反应过程中可以例如通过蒸馏除去部分水。优选以这样的方式进行，即使得在反应结束后，反应熔体中含有1-10wt％的水，尤其是2-3wt％的水。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用硼酸和一种辅助的酸，所使用的辅助酸是，例如无机酸或有机酸，尤其是羟基羧酸。
优选使用的羟基羧酸优选为脂肪酸或芳香酸。在本发明方法的一个具体的实施方案中，脂肪族羟基羧酸在同一个碳原子上带有羟基和羧基。芳香族羟基羧酸优选在两个彼此相邻的芳香碳原子上带有羟基和羧基。
优选的脂肪族羟基羧酸含有2-7个碳原子，可以提到的例子是羟基乙酸，乳酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸，2，2-二(羟甲基)丙酸和半乳糖酸。特别优选羟基乙酸和乳酸。
重要的芳香族羟基羧酸尤其为苯或萘的邻羟基羧酸，优选下式所示水杨酸及其衍生物，例如脂肪酯，如C1-C4烷基酯，或芳香酯，如C6-C10芳香酯，以及下式所示萘基邻羟基羧酸及其衍生物，例如脂肪酯，如C1-C4烷基酯，或芳香酯，如C6-C10芳香酯，，尤其是
其任选被一个或多个相同的或不同的R基取代，其中R为氢、C1-C4烷基，特别是CH3、卤素，尤其是Cl，Br和F、OH、CN、COOH或NO2。
可以提到的例子为2，5-二羟基-1，4-苯二羧酸和2-萘酚-3-羧酸。
本发明的方法可以在一种或多种羟基羧酸的存在下进行。
反应结束后，优选将反应混合物冷却。为氧化存在的任何隐色化合物，可以将空气通过反应混合物。但是，氧化也可以使用氧气以外的氧化剂进行。优选不进行氧化。之后通常要分离通式(I)的蒽醌化合物，一般通过用脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或用水或醇的混合物沉淀蒽醌化合物而进行分离。将蒽醌化合物过滤，并优选用上面提到的醇洗涤。随后，通常用水洗涤，最后进行干燥。本发明方法的一个优点是以极好的收率和质量得到所需的产品，甚至不用脂肪醇和/或水沉淀时也是如此。
本发明的方法值得称道之处在于具有优良的空间-时间收率并且也具有提高的产品质量。
用本发明方法制备的染料对于塑料本体着色特别有用。
本发明使用的“本体着色”意思是尤其适用于将染料例如通过挤出机引入到熔融的塑料材料中或将染料加入到用于制备塑料的起始组分如聚合前的单体中的过程。
特别优选的塑料是热塑性塑料，如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺以及聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯或聚碳酸酯。
适合的乙烯基聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。
同样适用的有聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯，聚碳酸酯和纤维素酯。
优选聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚酰胺。特别优选聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
上述高分子量化合物可以单独存在或以混合物的形式存在，作为塑性可变形材料或熔体。
通过本发明方法制备的染料优选以精细分散形式使用，为此除非需要否则不使用分散剂。
如果染料混合物在聚合后加入，优选在该混合物在混合辊上或螺杆中塑炼或匀化之前将其与颗粒状塑料干燥混合或一起研磨。但是也可以将染料加入到液态熔体中并通过搅拌将后者均匀分散。然后将进行这种前着色的材料用通用的方式进一步加工，如通过纺丝形成硬纤维或长丝等，或通过挤出或注塑形成成形的制品。
由于染料对于聚合催化剂、尤其是过氧化物稳定，也可以将染料加入到塑料的单体起始物料中，然后在聚合催化剂的存在下聚合。为此，优选将染料溶于或与单体组分充分混合。
本发明方法得到的染料优选用于染上面提到的聚合物，其用量为聚合物量的0.0001-1wt％，特别是0.01-0.5wt％。
通过加入在聚合物中不溶的颜料，例如二氧化钛，可以得到相应有用的隐色染色。
二氧化钛的用量可以是聚合物量的0.01-10wt％，优选为0.1-5wt％。
本发明的染色方法提供透明的或隐藏亮紫色的染色，其具有优良的热稳定性和优良的光、天气和升华牢固性。
本发明的染色方法也可以使用通式(I)的染料与其他染料和/或无机或有机颜料的混合物。
下面用非限定性实施例阐述本发明。份数和百分数为重量份数和重量百分数。
具体实施方式
实施例11-对甲苯胺基-4-羟基蒽醌：
在一个1000ml的四颈瓶中，于413份N-甲基吡咯烷酮中，在剧烈搅拌下加入271份(1.13mol)醌茜，17份(0.07mol)二氢醌茜，157份(1.47mol)对苯二胺，4份(0.065mol)硼酸，4.5份水和35.5份(0.355mol)90％的乳酸。将混合物加热到90℃，并在此温度下保持12小时，然后冷却，过滤。所得产物用500份60℃的热甲醇洗涤并干燥。得到370份(收率为94％)深紫色产品，当其用于染聚苯乙烯时能提供非常明亮的紫色。
实施例21-苯胺基-4-羟基蒽醌：
重复实施例1，除了用136份(1.46mol)苯胺代替157份对甲苯胺之外。得到312份(收率为83％)深紫色产品，当其用于染聚苯乙烯时能提供紫色色调，该色调与实施例1中所述染料相比具有类似的色强度，但明显更红一些。
实施例31-对乙酰氨基苯胺基-4-羟基蒽醌：
再一次重复实施例1，除了用220份(1.47mol)对氨基N-乙酰苯胺代替157份对甲苯胺，和使用600份NMP而不是400份之外。得到312份深紫色产品，当其用于染聚苯乙烯时能提供非常明亮的紫色。该色调与实施例1中所述染料相比具有类似的色强度，但稍微更蓝一些。
实施例41-(3’，5’-二甲基苯胺基)-4-羟基蒽醌：
重复实施例1，除了用178份(1.47mol)3，5-二甲基苯胺代替157份对甲苯胺之外。得到336份深紫色产品，当其用于染聚苯乙烯时能提供非常明亮的紫色。该色调与实施例1中所述染料相比具有类似的色强度，但稍微更红和更亮一些。
Claims (7)
1.制备通式(I)的1-氨基-4-羟基蒽醌的方法，
其中，R为脂肪基或芳基，
其特征在于在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下，1，4-二羟基蒽醌与脂肪胺或芳香胺反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用芳香胺。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的芳香胺符合通式(II)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢、C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或C6-C10芳氧基，和
R2可以另外为-SO2-NH-R6，其中R6是任选取代的芳基，尤其是C6-C10芳基，如苯基或萘基，或烷基，尤其是C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，可能的取代基优选选自C1-C4烷基、OH、卤素、C1-C4烷氧基或C9-C10芳氧基。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的芳香胺为苯胺，邻甲苯胺，3，5-二甲基苯胺，2，4-二甲基苯胺，对甲苯胺或对氨基N-乙酰苯胺。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于反应在硼酸的存在下进行。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于反应在存在辅助酸、特别是羟基羧酸的情况下进行。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法制备的通式(I)化合物在塑料本体染色方面的用途。
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