CN104341790B

CN104341790B - 纯化的1‑羟基‑4‑芳胺基蒽醌产品及其制备方法

Info

Publication number: CN104341790B
Application number: CN201410499433.6A
Authority: CN
Inventors: 杨卫统; 刘晓梅
Original assignee: NINGBO LONGXIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NINGBO LONGXIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104341790A

Abstract

本发明涉及一种制备1‑羟基‑4‑芳胺基蒽醌的新方法，醌茜及其隐色体的混合物、微过量芳胺在含有一种阴离子表面活性剂的水中进行缩合反应，反应不使用硼酸或其它缩合剂，缩合产物经DMF水溶液精制处理，得到纯度高于97.0％的1‑羟基‑4‑芳胺基蒽醌，产物中二缩合物含量低于2.0％，1,4‑二羟基蒽醌残留低于1.0％。本发明通过严格的缩合反应条件控制，如微过量的芳胺、阴离子表面活性剂的选择，使得缩合反应停留在一缩合阶段，二缩合反应得到有效抑制，减少了双缩合物的生成，提高了产品的纯度，以至降低了后期精制的难度。芳胺严格控制在微过量，即满足反应，又无需回收；阴离子表面活性剂的使用有效地促进了缩合反应的进行，降低成本和反应难度。

Description

纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品技术领域，尤其是涉及一种纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品及其制备方法。

背景技术

一般而言，醌茜及其隐色体与位阻小的芳胺缩合反应活性比较高，将反应控制在单缩合阶段制取较高纯度(97.0％以上)1-羟基-4-芳胺基蒽醌有一定困难，需要一个严格的配方组合及操作条件，单缩合物色光通常为紫色或蓝色，双缩合物色光通常为蓝色到绿色。如果单缩合产品中双缩合产物含量高，势必导致其着色时色光灰暗；另外，产品中1,4-二羟基蒽醌含量高(高于1.0％)，不溶性杂质高(高于0.3％)，也会影响其作为溶剂染料应用于聚酯纺丝和工程塑料。

美国专利US1,931,264，1931年1月公开了“醌茜绿和相关产品的合成工艺”，发明是关于用未磺化的芳胺置换醌茜类的羟基制备芳胺基蒽醌化合物的工艺。所述工艺的主要特点是：在水的存在下进行反应。但是其大多数情况下都使用了缩合剂，如硼酸，盐酸，邻苯二甲酸；即使在其合成例1，4，6中，无论是在水相缩合，还是在水-有机溶剂中缩合，也无论是否使用缩合剂，其使用的对甲苯胺都过量很多，对甲苯胺与醌茜(或其隐色体)的摩尔比为15.6：1，意味着对甲苯胺加入量是理论量的7.8倍，这样带来的后果是：反应结束后，需要向反应产物中加入大量的乙醇等稀释剂稀释(为醌茜的5倍)，以去除对甲苯胺；过滤后的滤液需要蒸馏/精馏设备分离乙醇-水-对甲苯胺溶液。另外，此专利并未明确产品的纯度，只提及1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌为纯度很高带有金属光泽的结晶，收率为理论量的75％，产品用于磺化合成酸性染料，但是，当芳胺与醌茜及隐色体的摩尔比高时，二缩合产物一般会很高。该方法总体收率低，色光差。

美国专利US2,419,405，1943年5月公开了“制备1-羟基-4-芳基蒽醌的工艺”，在其合成例8中，合成1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌的缩合反应是在乙醇中进行，对甲苯胺的用量几乎是理论量，反应温度低，为60℃，时间短，仅45分钟，未反应的1,4-二羟基蒽醌用大量稀碱溶液煮沸过滤去除，这样的处理过程过滤一般比较慢、洗涤比较困难，废水量大且COD会比较高，反应的收率仅75.8％，产品适用于织物染色。

英国专利GB1，444,716，1972年8月公开了“染料制备物”，此发明是关于一种新的染料制备物，它包含特定的蒽醌染料混合物，这些染料制备物以工业化产物的形式用于聚酯材料的染色和印刷。其合成例9是用2倍摩尔量的对甲苯胺与醌茜及其隐色体在异丙醇中缩合，反应时间长，缩合加上氧化共36小时，反应产物用盐酸去除过量的对甲苯胺，收率超过100％，可以知道产品纯度不高，用于聚酯材料的染色和印刷。

日本专利JP 63042914(A)和JP 63042915(A)提及醌茜及隐色体与芳胺在95％乙醇水溶液中，硼酸存在下于70-80℃下反应，合成溶剂蓝122等聚酯纺丝染料。此两篇日文专利是关于聚酯纤维着色应用，提及所用的蒽醌单缩合染料的合成，其所用的胺为对氨基乙酰苯胺或对氨基烷基酰苯胺，缩合反应是将醌茜及隐色体与芳胺混合，在95％乙醇水溶液中，硼酸存在下于70-80℃下反应。

英国专利GB2,013,701A，1979年1月公开了“一种制备蒽醌芳氨基衍生物的改进工艺”，以往合成1-芳氨基-4-羟基蒽醌和1,4-二芳氨基蒽醌是通过醌茜及其隐色体与芳胺在硼酸存在下反应得到的。反应在一种溶剂存在下进行，溶剂可以是作为反应物的过量的芳胺，或者是一种非反应物的有机溶剂，比如低烷基醇，如乙醇，水和与水混溶的有机溶剂混合物，如乙醇/水混合物也可以用作溶剂。但是，在全水介质中，尤其是当芳胺为液体，在反应条件下不溶或微溶于水时，反应进展一般不令人满意。现在发现醌茜及其隐色体与芳胺在含有某种表面活性剂的水中可以进行反应。根据本发明，提供了一种制备1-羟基-4-芳胺基和1,4-二芳胺基蒽醌衍生物的工艺，工艺包含醌茜及其隐色体的混合物，硼酸和芳胺在含有一种两性表面活性剂的水中反应。除了两性表面活性剂外，也可以使用非离子表面活性剂。

但是此工艺的缺点是反应产物的后处理需要分别用盐酸、稀液碱处理，产物是1-芳基-4-羟基蒽醌和1,4-二芳基蒽醌的混合物，产品用于聚酯织物染色，色光比较暗。

中国专利公开说明书CN1407024A，2003年4月公开了“1-氨基-4-羟基蒽醌的制备”，是在N-甲基-2-吡咯烷酮的存在下，1,4-二羟基蒽醌与脂肪胺或芳香胺反应。NMP的用量为反应混合物总量的30-70％，特别是40-55％，相当于1,4-二羟基蒽醌及隐色体重量的1.4-2.08倍。反应终点达到后冷却，过滤，所得产物用大量的热甲醇洗涤。该工艺合成产品纯度应该比较高，但NMP价格比较高，用来合成价格并不算高的单缩合染料不够经济，并且同样面临着NMP-对甲苯胺-甲醇-水混合溶剂的分离问题。

发明内容

本发明的技术目的是解决上述工艺中存在的技术缺陷，如产品纯度不高，收率低，批产量低；产物中双缩合物含量高，用于染色时色光暗；溶剂成本高、消耗量大；需要回收芳胺，或者混合溶剂需要精馏分离等。

本发明采用的技术方案是：

一种纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品，其中1-羟基-4-芳胺基蒽醌纯度高于97.0％，双缩合物含量低于2.0％，1,4-二羟基蒽醌残留低于1.0％。

进一步地，本发明提供上述1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法：1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物、微过量芳胺在含有至少一种阴离子表面活性剂的水中进行缩合反应。发明人发现醌茜及其隐色体在含有某种阴离子表面活性剂的水中与芳胺缩合，反应可停留在一缩合阶段，二缩合反应得到有效抑制，为最终产品纯度以及收率的提高提供了可行性。

上述制备方法，其中所述缩合反应不使用硼酸或其它缩合剂；缩合产物经DMF水溶液精制处理得到所述的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品。

上述制备方法，其中所述芳胺与1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的摩尔比为1.0～1.25:1，优选为1.05～1.15:1。

上述制备方法，其中所述水与1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的重量比为3.5～5.5:1，优选为4～4.5:1。

上述制备方法，其中所述缩合反应时的温度为98～130℃，优选为105～120℃。

上述制备方法，其中所述阴离子表面活性剂包括LAS类、萘磺酸盐，优选为十二烷基苯磺酸钠、扩散剂N、分散剂MF、拉开粉BX。

上述制备方法，其中所述阴离子表面活性剂的用量为1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的重量的1～5％，优选为2～3％。

上述制备方法，其中所述DMF水溶液的浓度为50％～90％，优选为60～85％。

本发明提供了一种制备1-羟基-4-芳胺基蒽醌的新方法，醌茜及其隐色体的混合物、微过量芳胺在含有一种阴离子表面活性剂的水中进行缩合反应，反应不使用硼酸或其它缩合剂，缩合产物经DMF(二甲基甲酰胺)水溶液精制处理，得到纯度高于97.0％的1-羟基-4-芳胺基蒽醌，产物中二缩合物含量低于2.0％，1,4-二羟基蒽醌残留低于1.0％。制备得到的高纯度的1-羟基-4-芳胺基蒽醌化合物，包括已知牌号的染料分散紫27，溶剂紫13和溶剂蓝122。除此之外，本方法还可以应用于同系列有价值的新化合物。本发明通过严格的缩合反应条件控制，如微过量的芳胺、阴离子表面活性剂的选择，使得缩合反应停留在一缩合阶段，二缩合反应得到有效抑制，减少了双缩合物的生成，提高了产品的纯度，以至降低了后期精制的难度。芳胺严格控制在微过量，即满足反应，又无需回收；阴离子表面活性剂的使用有效地促进了缩合反应的进行，使得反应不需再使用硼酸或其他缩合剂，降低成本和反应难度。

附图说明

图1是实施例1制备的分散紫27的色谱图和分析结果；

图2是实施例3制备的溶剂紫13的色谱图和分析结果；

图3是实施例4制备的溶剂蓝122的色谱图和分析结果。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

实施例1

在1.0L配有特制搅拌的压力釜中，加入520ml水，3.2克十二烷基苯磺酸钠，44克苯胺，80克醌茜，28克醌茜隐色体，混合物在隔绝空气下加热到110℃，保持15小时，降温到60℃，出料过滤，用80℃热水洗涤滤饼，于100℃下烘干，得到133.3克紫色粉状产品。上述产品加入到355克含60％DMF的水溶液中，搅拌下升温回流2小时，然后冷却到室温，过滤，热水洗涤，105℃烘干，得到126.4克红紫色结晶粉末。经液相色谱分析(参见图1)，主产1-羟基-4-苯胺基蒽醌含量97.8％，杂质1,4-二苯胺基蒽醌含量1.3％，1,4-二羟基蒽醌含量0.13％，其它为若干未知杂质，最大0.37％。

实施例2

重复实施例1描述的工艺，但用3.8克十六烷基磺酸钠，得到相同的产物。

实施例3

在1.0L配有特制搅拌的压力釜中，加入600ml水，2.6克扩散剂N和49.8克对甲苯胺，80克醌茜，28克醌茜隐色体，混合物在隔绝空气下加热到110℃，保持18小时，降温到60℃，出料过滤，用热水洗涤滤饼，100℃下烘干，得到140.6克深紫色粉状产品。上述产品加入到350克含80％DMF的水溶液中，搅拌下升温回流2小时，然后冷却到室温，过滤，热水洗涤，105℃烘干，得到128.6克蓝紫色结晶粉末，经液相色谱分析(参见图2)，主产1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌含量98.2％，杂质1,4-二对甲苯胺基蒽醌含量1.20％，1,4-二羟基蒽醌含量0.17％，其它未知杂质总和0.43％。

实施例4

在0.5L配有特制搅拌的压力釜中，加入680ml水，3.5克拉开粉BX和77.6克对乙酰氨基苯胺，80克醌茜，28克醌茜隐色体，混合物在隔绝空气下加热到120℃，保温22小时，降温到60℃，出料过滤，用热水洗涤滤饼，100℃下烘干，得到153.6克藏青色产品。上述产品加入到400克含85％DMF的水溶液中，搅拌下升温回流2小时，然后冷却到室温，过滤，热水洗涤，110℃烘干，得到137克深蓝色结晶粉末。经液相色谱分析(参见图3)，主产1-羟基-4-对乙酰氨基苯胺基蒽醌含量98.5％，1,4-二对乙酰氨基苯胺基蒽醌含量0.37％，1,4-二羟基蒽醌含量0.40％，其它未知物总和0.73％。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，所述1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品中1-羟基-4-芳胺基蒽醌纯度高于97.0％，双缩合物含量低于2.0％，1,4-二羟基蒽醌残留低于1.0％；其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物、微过量芳胺在含有至少一种阴离子表面活性剂的水中进行缩合反应；所述缩合反应不使用硼酸或其它缩合剂；缩合产物经DMF水溶液精制处理得到所述的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品。

2.根据权利要求1所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述芳胺与1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的摩尔比为1.0～1.25:1。

3.根据权利要求1所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述水与1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的重量比为3.5～5.5:1。

4.根据权利要求1所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述缩合反应时的温度为98～130℃。

5.根据权利要求1所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂包括LAS类、萘磺酸盐。

6.根据权利要求5所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂的用量为1,4-二羟基蒽醌及其隐色体混合物的重量的1～5％。

7.根据权利要求1所述的纯化的1-羟基-4-芳胺基蒽醌产品的制备方法，其特征在于：所述DMF水溶液的浓度为50％～90％。