CN100400568C - 聚α氨基蒽醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚α氨基蒽醌的化学氧化制备方法领域。本发明所述的制备聚α氨基蒽醌的方法步骤如下：将质子酸溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中制备酸的有机溶液，然后将α氨基蒽醌或其衍生物和氧化剂分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反应完全处理即可。本发明所述的方法经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性，其最高产率达54.7wt%，未经掺杂时的电导率为2.1×10-7S/cm。所得的聚合物粉末可应用于二次电池、超电容器等电子元件材料方面，为聚α氨基蒽醌的工业化应用打下了基础。

Description

聚α氨基蒽醌的制备方法
技术领域
本发明涉及聚α氨基蒽醌的化学氧化制备方法领域。
背景技术
目前采用化学氧化法，选用适合的氧化剂和反应体系，人们已经成功制备得到了聚苯胺、聚萘胺及其衍生物等芳香族胺类聚合物。然而，由于氨基蒽醌单体具有多个官能团以及庞大而刚性的醌环结构，很难采用常规的化学氧化聚合方法聚合。与苯胺和萘胺的化学氧化聚合相比，氨基蒽醌不仅对反应溶剂、氧化剂的要求苛刻，而且氧化剂单体配比、酸性环境以及温度等聚合条件都有特殊的要求。α氨基蒽醌在合成时，它在溶剂和酸介质的选择方面受到很多限制，而且一般的过硫酸盐和三氯化铁氧化剂并不能引发α氨基蒽醌的聚合反应。
Samuelson等人采用Cu(NO3)2，CuCl，Ni(NO3)2，AgNO3，PdCl2，FeCl3，K2S2O8/Cu(NO3)2等氧化剂在有机溶剂中成功引发了1，5-二氨基蒽醌化合物的氧化反应。但是，经研究发现所得产物只是几个二氨基蒽醌分子相互络合在一起而形成的低聚体络合物。在结构上与聚苯胺等聚合物有着明显的不同，它只是通过金属离子键的作用或小分子间π-π键叠加和氢键作用而形成的络合分子体系。
唐志远等采用含有高氯酸的乙氰溶液为反应介质，以过硫酸铵和过氧化氢作为复合氧化剂，制备得到1-氨基蒽醌聚合物(唐志远，徐国祥.聚1-氨基蒽醌在二次锂电池正极材料中的应用[J]，物理化学学报，2003，19(4)：307～310)。经红外分析，聚合物中具有苯醌基团和聚苯胺骨架结构，第一次证明了化学氧化法制备氨基蒽醌聚合物的可行性。但是，该方法对制备工艺条件要求较高，复合氧化剂等反应介质的配置难度较大，并且该文献并没有报道其是否对其它α氨基蒽醌衍生物的合成具有普遍适用性，也没有公开所得1-氨基蒽醌聚合物的产率等情况。
综上所述，能够开发研制出一种经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性的制备α氨基蒽醌聚合物的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性的制备聚α氨基蒽醌的方法。
本发明所述的制备聚α氨基蒽醌的方法步骤如下：将质子酸溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中制备酸的有机溶液，然后将α氨基蒽醌或其衍生物和氧化剂三氧化铬分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反应完全，处理即可得聚α氨基蒽醌粉末，α氨基蒽醌或其衍生物为如下通式的化合物：
Figure C20051002362600041
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2。
经X射线衍射、固体核磁共振分析，该聚合物具有类似聚苯胺等芳香族胺类聚合物大分子的结构特征，与氨基蒽醌分子络合形成的低聚体络合物的结构有着明显的不同。
本发明中，在低水含量的强酸存在下制备聚α氨基蒽醌，强酸环境提高了单体在有机溶剂中的反应活性。本发明所述的质子酸是选自具有强酸性且低水含量又可溶于上述有机溶剂的质子酸，如浓硫酸、浓硝酸等，优选为浓硫酸，如果没有酸的存在聚合反应将变得非常缓慢。在本发明中，硫酸在有机溶剂中的浓度优选为1mol/L。
本发明所述的有机溶剂是一种能够溶解氨基蒽醌单体而且不能溶解氨基蒽醌聚合物的溶剂，优选使用可以与水互溶且对无机盐类具有良好溶解性的有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺。
用于制备聚苯胺和聚萘胺常用的过硫酸盐氧化剂和三氯化铁氧化剂不能引发氨基蒽醌的聚合反应，必须选用在有机溶剂中氧化性强的氧化剂才能引发聚合反应的进行。本发明所述的氧化剂为至少一种过渡金属氧化物或盐类强氧化剂，优选为三氧化铬。而且氧化剂的用量对聚合产率有很大的影响，因此在本发明中，氧化剂与单体的摩尔比为1∶1到3∶1。
由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对氨基蒽醌的聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度为0～50℃。
本发明采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。
本发明的有益效果：本发明所述的方法经济有效、具有良好收率且具有普遍适用性，使用这种方法所制备得到的聚α氨基蒽醌，用Bruker D8 Advance X射线衍射分析仪进行聚合物粉末的晶体结构分析，结果表明其具有芳香族胺类聚合物的特征。其最高产率达54.7wt％，未经掺杂时的电导率为2.1×10-7S/cm。所得的聚合物粉末可应用于二次电池、超电容器等电子元件材料方面，为聚α氨基蒽醌的工业化应用打下了基础。
具体实施方式
实施例1
将1.72mL 98％的浓硫酸缓慢滴加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂之中，配制成30mL DMF硫酸溶液，溶液中硫酸浓度为1mol/L。将0.446g(2mmol)α氨基蒽醌单体加入到20mL DMF硫酸溶液之中，然后将其超声波分散15～20分钟，促使α氨基蒽醌单体完全溶解。将0.2g(2mmol)三氧化铬溶解在10mL DMF硫酸溶液之中，在约20分钟内，将氧化剂逐滴加入到持续搅拌的上述单体溶液之中。所述反应在20℃水浴中持续进行24h。所述溶液由鲜艳红色变为深黑色。将反应后溶液加入去离子水沉淀，过滤，以去除残留氧化剂，然后将所得产物加入到150mL乙醇中搅拌洗涤24h，除去残留的单体和低聚物。在50℃下干燥48h，得到棕褐色聚α氨基蒽醌粉末，聚合物的产率为49.2wt％。
实施例2～3
下述实施例将例证性说明本发明中不同氧单比对聚合产率的影响。
重复实施例1，但改变氧化剂加入量，氧化剂为三氧化铬，使氧化剂与单体的比例为2∶1、3∶1，得到聚合物的产率分别为30.3wt％、23.5wt％。
实施例4
下述实施例将例证性说明本发明中酸性介质在聚合反应中的作用。
重复实施例1，但不加入浓硫酸，所述反应在20℃水浴中持续反应一周，仍不见有聚合物生成。对反应体系进行后处理，仅得到微量低聚物。
实施例5～6
下述实施例将例证性说明本发明中聚合反应温度控制在聚合反应中的作用。
重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度分别为0℃、50℃，得到聚合物的产率分别为44.2wt％、54.7％。

Claims (5)

1.聚α氨基蒽醌的制备方法，该方法步骤如下：将质子酸溶解在有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中制备酸的有机溶液，然后将α氨基蒽醌或其衍生物和氧化剂三氧化铬分别溶解在两部分酸的有机溶液中，再将上述含有氧化剂的溶液滴入含有α氨基蒽醌或其衍生物的溶液中，使其反应完全，处理即可得聚α氨基蒽醌粉末，α氨基蒽醌或其衍生物为如下通式的化合物：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6选自-H、-Br、-Cl、-OH、或-NO2。
2.如权利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制备方法，其特征在于氧化剂与单体的摩尔比为1∶1到3∶1。
3.如权利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制备方法，其特征在于聚合反应温度为0～50℃。
4.如权利要求1所述的聚α氨基蒽醌的制备方法，其特征在于所述的质子酸为浓硫酸或浓硝酸。
5.如权利要求4所述的聚α氨基蒽醌的制备方法，其特征在于浓硫酸在有机溶剂中的浓度为1mol/L。
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