CN117843951A - 一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用，属于电容去离子技术领域。在惰性气体保护下，将含共轭胺的化合物、引发剂和有机溶剂混合，在回流、加热、搅拌状态下反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，得到固体产物，即得到含共轭胺的聚合物。本发明以含共轭胺的化合物为单体合成的聚合物拥有多个铵离子活性位点，便于铵离子的嵌入，达到从废水中吸附铵离子的目的。

Description

一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电容去离子技术领域，尤其涉及一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着人口增长和工业活动的快速增长，大量未使用的NH₄ ⁺通过工农业废水排放到水环境中。高浓度的NH₄ ⁺不仅会导致水体酸化和富营养化，严重危害日用水安全和生态系统，而且还会造成资源浪费。考虑到铵离子的资源价值以及其对环境的危害，从废水中回收铵离子将对环境和资源的可持续发展有着重要贡献。

传统的铵离子去除和回收技术主要有鸟粪石沉淀、离子交换和反渗透法，但往往受到二次污染、高成本和能耗的限制。电容去离子技术作为一项新技术，具有高能效、无二次污染、运行成本低、易于再生等多重优点，引起了人们的广泛关注，但目前应用电容去离子技术进行除铵的研究仍然较少。

电容去离子技术(CDI)通过外加电位差使带电的溶解离子积聚到电极表面，完成离子的吸附。由于可用于离子吸附的比表面积有限，传统的活性炭、石墨烯等碳电极的脱盐能力较低，远远不能满足实际应用的需求。因此为追求更高的去离子化性能，高效电极材料的设计对CDI实际应用的发展和拓展起着至关重要的作用，已成为当前的研究热点之一。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

技术目的一：一种含共轭胺的聚合物，结构式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

其中，n＝1-200。

技术目的二：一种所述的含共轭胺的聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，相反应器中加入含共轭胺的化合物，过硫酸铵和有机溶剂乙腈，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，得到固体产物，即得含共轭胺的聚合物。

进一步地，所述含共轭胺的化合物和引发剂的摩尔比为1.1∶4.3。

更进一步地，所述含共轭胺的化合物选自1-吩嗪胺、1-氨基蒽醌和1-氨基蒽中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵；所述有机溶剂为乙腈。

进一步地，所述惰性气体为氮气或者氩气；

所述加热是在80℃下反应12-72h；优选12h；

所述洗涤是依次用乙腈和去离子水洗涤，乙腈洗涤3次，去离子水洗涤2次。

技术目的三：一种电极材料，由所述的含共轭胺的聚合物制备而成。

技术目的四：一种所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：将所述含共轭胺的聚合物、导电添加剂和粘结剂混合并研磨，得到浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳布或导电碳纸表面，干燥后即得电极材料。

进一步地，所述含共轭胺的聚合物、导电添加剂和粘结剂的质量比为7∶2∶1；所述导电添加剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

技术目的五：一种所述的含共轭胺的聚合物在废水中吸附铵离子的应用。

技术目的六：一种所述的电极材料在废水中吸附铵离子的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

本发明以含共轭胺的化合物为单体合成的聚合物拥有多个铵离子活性位点，便于铵离子的嵌入，达到从废水中吸附铵离子的目的。提供的含共轭胺的聚合物作为电容去离子的电极材料相比其他电极材料具有更加优异的脱盐能力，在电容去离子电极材料领域表现出良好的应用前景，且为应用电容去离子技术除铵提供了新思路。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)的电极片在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图；

图2为本发明实施例1-7所制得的含共轭胺的聚合物的电极片在1Ag^-1电流密度下的质量比容量对比图；

图3为本发明实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)的导电碳布在不同电压条件下10mM NH₄Cl电解液中吸脱附过程中电导率的变化图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明涉及一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，相反应器中加入含共轭胺的化合物、过硫酸铵和有机溶剂乙腈，反应混合物在回流状态和加热条件下，边搅拌边反应，待充分反应后，停止加热，冷却至室温，取出，离心，洗涤，得到固体产物，即得含共轭胺的聚合物。所得含共轭胺的聚合物具有多个电活性位点，实现多电荷的存储，从而具有优异的电化学性能，在电容去离子电极材料领域具有良好的应用前景。

当含共轭胺的化合物为1-吩嗪胺时，得到的产物结构如式(Ⅰ)所示，反应式如下：

当含共轭胺的化合物为1-氨基蒽醌时，得到的产物结构如式(Ⅱ)所示，反应式如下：

当含共轭胺的化合物为1-氨基蒽时，得到的产物结构如式(Ⅲ)所示，反应式如下：

本发明中所述的“室温”如无特别说明，均按25±2℃计。

本发明以下实施例所用原料均为市售所得。

以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。

实施例1

含共轭胺的聚合物(Ⅰ)的制备方法如下：将214.742mg(1.1mmol)的1-吩嗪胺和981.174mg(4.3mmol)的过硫酸铵在氮气保护下加入反应器中，溶于75mL的乙腈中，混合物在回流状态下不断进行搅拌，在80℃油浴条件下反应12h。反应结束后，停止加热，冷却至室温，离心洗涤固体产物，用乙腈洗涤3次，去离子水洗涤2次，60℃真空干燥得到含共轭胺的聚合物(Ⅰ)。

实施例2

同实施例1，区别在于，含共轭胺的化合物和引发剂的摩尔比为1.1∶3.3，即1-吩嗪胺的用量仍然为214.742mg(1.1mmol)不变，改变引发剂的用量。

实施例3

同实施例1，区别在于，含共轭胺的化合物和引发剂的摩尔比为1.1∶5.3，即1-吩嗪胺的用量仍然为214.742mg(1.1mmol)不变，改变引发剂的用量。

实施例4

同实施例1，区别在于，在80℃油浴条件下反应48h。

实施例5

同实施例1，区别在于，在80℃油浴条件下反应72h。

实施例6

同实施例1，区别在于，在冰水浴条件下反应12h。

实施例7

同实施例1，区别在于，将过硫酸铵替换为1097.231mg(4.3mmol)的Cu(BF₄)₂。

实施例8

同实施例1，区别在于，将1-吩嗪胺替换为245.553mg(1.1mmol)的1-氨基蒽醌，得到含共轭胺的聚合物(Ⅱ)。

实施例9

同实施例1，区别在于，将1-吩嗪胺替换为212.564mg(1.1mmol)的1-氨基蒽，得到含共轭胺的聚合物(Ⅲ)。

应用例1

制作实施例1-9制备得到的含共轭胺的聚合物的电极片，制作方法为：将干燥后的含共轭胺的聚合物在研钵中研磨以保证混合均匀。将研磨后的含共轭胺的聚合物、乙炔和聚偏氟乙烯按质量比7∶2∶1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨形成均匀的浆料。再将浆料挂匀于导电碳纸上，在60℃下真空干燥12h，得到用于工作电极的含共轭胺的聚合物电极片。

性能测试：对实施例1-9制得的含共轭胺的聚合物的电极片进行电化学性能测试

采用三电极体系使用电化学工作将含共轭胺的聚合物电极片在1M NH₄Cl电解液中进行电化学测试，结果如图1-2所示。

图1为本发明实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)的电极片在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图；从图1中可以观察到有一对明显的氧化还原峰，说明其氧化还原性较好。

图2为本发明实施例1-9所制得的含共轭胺的聚合物的电极片在1Ag^-1电流密度下的质量比容量对比图；从图2中可以看出，当反应时间增加时，质量比容量无明显增加。采用油浴条件时的质量比容量明显高于冰水浴条件下得到的含共轭胺的聚合物；采用Cu(BF₄)₂引发剂的聚合物质量比容量低于采用过硫酸铵为引发剂的含共轭胺的聚合物。并且可以看出，选用的含共轭胺的化合物为1-吩嗪胺时，所制备的电极的质量比容量最高，电化学性能最佳。

应用例2

制作实施例1-9制备得到的含共轭胺的聚合物的电极片，制作方法为：将干燥后的含共轭胺的聚合物在研钵中研磨以保证混合均匀。将研磨后的含共轭胺的聚合物、乙炔和聚偏氟乙烯按质量比7∶2∶1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，研磨形成均匀的浆料。再将浆料挂匀于导电碳布上，在60℃下真空干燥12h，得到用于工作电极的含共轭胺的聚合物导电碳布。

性能测试：对实施例1-9制得的含共轭胺的聚合物导电碳布进行电容去离子性能测试

含共轭胺的聚合物导电碳布采用电容去离子体系使用电化学工作站在10mMNH₄Cl电解液中进行脱盐测试，结果如图3所示。

图3为本发明实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)的导电碳布在不同电压条件下10mM NH₄Cl电解液中吸脱附过程中电导率的变化图；从图3中可以看出，实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)能实现较快速的电容去离子。

表1实施例1-9所制得的含共轭胺的聚合物的导电碳布在10mM NH₄Cl电解液中初次(15min)的吸附容量。

表1

从表1中可以看出，实施例1所制得的含共轭胺的聚合物(I)的导电碳布的初次吸附容量高于其他实施例；实施例2和实施例3说明含共轭胺的化合物和引发剂的摩尔比为1.1∶4.3时性能较好，实施例4和实施例5说明了随着反应时间的延长，对铵离子的初次吸附容量没有明显提高；实施例6没有在油浴下反应，使得对铵离子的初次吸附容量下降显著；实施例7因为替换了引发剂，使其得对铵离子的初次吸附容量下降至实施例1的一半以下，说明并不是所有引发剂都能够达到相同的效果；实施例8和实施例9因替换了含共轭胺的化合物，得到的含共轭胺的聚合物对铵离子的初次吸附容量也发生了较大变化，但是依然处于较高阶段，相比之下，含共轭胺的聚合物(I)对铵离子的吸附性能最优。

以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含共轭胺的聚合物，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：

其中，n＝1-200。

2.一种如权利要求1所述的含共轭胺的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将含共轭胺的化合物、引发剂和有机溶剂混合，在回流、加热、搅拌状态下反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，得到固体产物，即得到含共轭胺的聚合物。

3.根据权利要求2所述的含共轭胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述含共轭胺的化合物和引发剂的摩尔比为1.1∶4.3。

4.根据权利要求3所述的含共轭胺的聚合物的制备方法，其特征在于，所述含共轭胺的化合物选自1-吩嗪胺、1-氨基蒽醌和1-氨基蒽中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵；所述有机溶剂为乙腈。

5.根据权利要求2所述的含共轭胺的聚合物的制备方法，其特征在于，

所述惰性气体为氮气或者氩气；

所述加热是在80℃下反应12-72h；

所述洗涤是依次用乙腈和去离子水洗涤。

6.一种电极材料，其特征在于，由权利要求1所述的含共轭胺的聚合物制备而成。

7.一种如权利要求6所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述含共轭胺的聚合物、导电添加剂和粘结剂混合并研磨，得到浆料；将浆料均匀涂覆在导电碳布或导电碳纸表面，干燥后即得电极材料。

8.根据权利要求7所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述含共轭胺的聚合物、导电添加剂和粘结剂的质量比为7∶2∶1；所述导电添加剂为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

9.一种如权利要求1所述的含共轭胺的聚合物在废水中吸附铵离子的应用。

10.一种如权利要求6所述的电极材料在废水中吸附铵离子的应用。