CN116606437A - 一种高导电性聚合物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电池材料制备领域，具体本发明公开了一种高导电性聚合物电极材料及其制备方法和应用；本发明高导电性聚合物电极材料通过分子结构设计，由溶剂热结合热处理的方法制备聚合物，增加了聚合物结构中共轭环的数目，大大提高了聚合物的共轭性能，使得电子的流通性和导电性更好，结构中氮原子的引入，提供了更多的氧化还原活性位点，增加了材料的本征电导率，使其在无任何导电添加剂的情况下，可以作为电极材料直接使用。
Description
技术领域
本发明属于有机电池材料制备领域，具体涉及一种高导电性聚合物有机电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展大规模储能设备配合智能电网，将波动的可再生清洁能源储存起来，匹配不同时段和地区的供电需求，已然成为亟需解决的问题。可充电水系电池因具有成本低、环境友好、安全性高等优势，被认为是下一代大规模储能设备的理想选择，已成为许多国家和地区研究的热点课题之一。
目前水系电池的电极材料通常使用的是金属氧化物构筑的无机材料。然而，这类材料的大量使用带来了制造和回收过程的困难。因此，仅含有碳、氢、氧等元素且具有可持续、环境友好等特点的有机材料成为全球关注的热点之一，尤其作为电极材料在水系电池储能领域的发展潜力巨大。然而，由于有机化合物的导电性差严重限制了它们的电化学行为。为提供满意的电子传递，一般在制备过程中需要添加大量导电炭黑(通常加入30％)，参见公开号为CN111048323B的专利申请，公开了一种基于碳材料的金属氧化物电极及其制备方法，炭黑的加入，会导致材料整体的质量增加，从而使得容量无法得到体现，活性物质利用率大大下降。
发明内容
发明目的：如何提高聚合物材料的导电性，使得其在无需任何导电添加剂的情况下，可直接作为电极材料使用显得尤为重要。考虑到以上问题，为解决有机电极材料因导电性差，导致的在作为电极使用过程中需要添加大量导电添加剂的问题，本发明的通过溶剂热结合热处理的方法，提供了一种无需添加导电添加剂即可用于制备有机电极材料的聚合物材料。通过分子结构设计，增加有机材料自身的本征电导率，使其在无需添加导电添加剂的条件下，具有较好的比容量与循环稳定性，作为电极材料使用。
技术方案：
第一方面，本发明提供一种高导电性聚合物材料，所述聚合物材料的化学结构式如下所示：
其中，1<n<21。
第二方面，本发明还提供一种聚合物有机电极材料的制备方法，所述聚合物有机电极材料由以下制备过程获得：
将氨基吩嗪和酸酐混合，在惰性气氛下球磨2小时得到混合粉末A；
将混合粉末A溶解于有机溶剂，超声搅拌使其完全分散后配置成混合溶液B；优选的，所述超声搅拌过程中加入催化剂MnO2；
将混合溶液B在120℃温度条件下反应5h，进行预聚合，再升温至200℃，反应7小时，得到反应液C；
将反应液C依次进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到前驱体D；
将前驱体D置于氮气气氛下、以5℃/min升温至180℃，保温5h，进一步除去离心洗涤过程中残留的溶剂以及部分之前未除去的单体；然后进一步升温至300℃，保温8h，提高聚合物结构中的多晶结构，增加规整度，后自然冷却至室温，即得到电极材料。
进一步地，所述酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐；
进一步地，所述氨基吩嗪和酸酐的摩尔比为(0.3-1.5)：2；
进一步地，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺；
进一步地，将反应液C进行离心后的洗涤步骤中所用的洗涤液依次为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去离子水，每种洗涤液洗涤2次，用来除去未反应的单体。
进一步地，将反应液C依次进行离心、洗涤后的冷冻干燥具体过程为：将离心洗涤后得到的产物置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，先于速冻仓中将物料冻结，随后转置于干燥仓升华脱水。冻干时间中为12-18小时，温度为0℃。
作为本发明所述制备方法的一种较佳的实施方式，所述氨基吩嗪为2,3-二氨基吩嗪，且本发明所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
作为本发明所述制备方法的一种较佳的实施方式，所述氨基吩嗪为1,2-二氨基吩嗪，且本发明所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
作为本发明所述制备方法的一种较佳的实施方式，所述氨基吩嗪为1,3-二氨基吩嗪，且本发明所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
作为本发明所述制备方法的一种较佳的实施方式，所述氨基吩嗪为1,4-二氨基吩嗪，且本发明所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
第三方面，本发明还提供了将聚合物有机电极材料作为水系电池的负极材料的应用。
作为上述应用的一种较佳的实施方式，聚合物有机电极材料作为水系电池的负极材料的应用具体操作步骤包括：为将上述聚合物有机电极材料和粘结剂进行混合研磨，得到可滑动的浆液，将浆液均匀涂布在导电碳纸上，干燥8-10小时，即可得到水系电池的负极。进一步优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
发明原理：本发明通过分子结构设计，首次通过溶剂热结合热处理的方式制备得到了一种具有高导电性的聚合物。通过对反应过程中温度的阶梯式控制，并施加保护气氮气，成功向分子结构中引入氮原子，提供更多的活性位点，从而提高材料的本征电导率，使其在不加导电添加剂的情况下，同样可作为电极材料使用。
基于上述技术，本发明有益优点为：本发明高导电性聚合物有机电极材料，通过氮原子的引入和共轭体系的延伸，形成π共轭芳香族化合物，产生多个活性位点即结构中的C＝N双键、C＝O双键，降低分子能隙，提高了材料的本征电导率，使其可直接作为电极材料进行使用；同时所述原料易获得，有望实现大规模生产，因而具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的聚合物有机电极材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的聚合物有机电极材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制得的聚合物有机电极材料粉末的X射线衍射谱图；
图4为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图；
图5为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图；
图6为基于实施例1-5聚合物有机电极材料所制作的电极片在1Ag-1电流密度下的质量比容量对比图；
图7为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的倍率性能图；
图8为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在10Ag-1的电流密度下循环性能图；
图9为基于实施例1、实施例6-8聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的比容量对比图；
图10为实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片与对比例1-3聚合物有机电极材料所制作的电极片在1Ag-1电流密度下的容量对比图；
图11为通过高斯计算所得到不同聚合物的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能量间隙图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案、发明目的等更加清晰，下面结合较佳实施例和对比例对本发明进行进一步描述。
实施例1
本发明所述的聚合物有机电极材料通过如下方法制备得到：
步骤S1，将420mg的2,3-二氨基吩嗪与536mg的1,4,5,8-萘四甲酸二酐进行混合，在氮气气氛下球磨2小时，得到混合粉末A。
步骤S2，首先将956mg混合粉末A置于35ml N-N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂MnO2于60℃热水中进行超声分散，具体超声分散时间为10分钟，频率为60Hz，得到混合溶液B。
步骤S3，随后将35mL的混合溶液B转置于反应釜中，先于120℃下5小时进行预聚合，再升温至200℃，反应7小时，得到反应液C。
步骤S4，然后对反应液C先进行多次过滤，除去催化剂，之后用大量N-N-二甲基甲酰胺、水、乙醇对反应液C进行离心洗涤，离心洗涤每分钟10000转，时间5分钟；将离心得到的物质置于0℃且真空度110k的冷冻干燥机中，冷冻干燥12小时，得到产物前驱体D。
步骤S5，最后将前驱体D置于石英坩埚中进行封装，将封装好的坩埚横置于氮气气氛下的真空管式炉中。从室温25℃开始，以5℃/min升温到180℃，保温5小时，除去未反应的单体杂质；然后进一步升温至300℃，保温8小时，提高聚合物结构中的多晶结构，增加规整度，后自然冷却至室温，即可以得到聚合物有机电极材料。
图1为溶剂热反应所制得的聚合物有机电极材料粉末的扫描电子显微镜图，从图中可看到明显的球状结构。
图2是聚合物有机电极材料粉末的红外光谱图，其中1680cm-1处的特征峰对应于聚合物分子结构中的C＝O键；1475cm-1处的特征峰对应于结构中的C＝N键。
图3是聚合物有机电极材料粉末的X射线衍射图谱，图谱显示，在10-70°范围内有尖峰，在26°附近有宽峰(不同的π-π堆叠距离)，尖峰显示聚合物有良好的结晶结构。
实施例2
与实施例1不同的是，1,4,5,8-萘四甲酸二酐与2,3-二氨基吩嗪的摩尔比为0.5：1，其余条件不变。
实施例3
与实施例1不同的是，1,4,5,8-萘四甲酸二酐与2,3-二氨基吩嗪的摩尔比为1：0.5。
实施例4
与实施例1不同的是，1,4,5,8-萘四甲酸二酐与2,3-二氨基吩嗪的摩尔比为1.5：1。
实施例5
与实施例1不同的是，1,4,5,8-萘四甲酸二酐与2,3-二氨基吩嗪的摩尔比为1：2，反应时间48小时。
实施例6
与实施例1不同的是，所述氨基吩嗪为1,2-二氨基吩嗪，与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
实施例7
与实施例1不同的是，所述氨基吩嗪为1,3-二氨基吩嗪，与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
实施例8
与实施例1不同的是，所述氨基吩嗪为1,4-二氨基吩嗪，与1,4,5,8-萘四甲酸二酐的摩尔比为1：1。
对比例1
与实施例1不同的是，将装有混合溶液B的反应釜于120℃下5小时进行预聚合，再升温至180℃，反应时间48小时。
对比例2
与实施例1不同的是，将装有混合溶液B的反应釜于120℃下5小时进行预聚合，再升温至190℃，反应时间48小时。
对比例3
与实施例1不同的是，将装有混合溶液B的反应釜于120℃下5小时进行预聚合，再升温至210℃，反应时间48小时。
将实施例1-8制得的聚合物有机电极材料制作成电极片，并对电极片进行相关电化学性能的测试，具体测试方法如下：
分别称取9mg实施例1-实施例6中制备得到的电极材料1mg粘结剂进行混合，并用球磨机球磨1.5小时，得到混合粉末E。随后将E置于研钵中，滴加3-4滴N-甲基吡咯烷酮，研磨成表面无颗粒且能沿研钵壁均匀滑动的浆料，将浆料涂覆于碳纸上，于60℃真空干燥8小时，制作成电极片。
对比例1-3制得的聚合物有机电极的电化学测试方法与实施例1-8相同。
基于本发明实施例1-实施例8制备的聚合物有机电极材料制作的电极片，采用三电极体系在1M小时H2SO4电解液中进行电化学测试，结果发现其具有良好的电化学性能。
图4为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同扫描速率下的循环伏安曲线(CV)图，图中可看到两对明显的氧化还原峰，进一步说明了该有机化合物具有多个反应活性位点。
图5为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)图，可以看到，在GCD图中出现了明显的充放电平台，这与CV图中的氧化还原峰相对应。同时可以看到，电流密度为1A g-1时，该高导电性聚合物有机电极的比容量可达207mA小时g-1，即使是在20Ag-1的大电流密度下，也具有114.6mA小时g-1的高比容量。
图6为基于实施例1-5聚合物有机电极材料所制作的电极片在1Ag-1电流密度下的质量比容量对比图，从图中可看出，当酸酐与吩嗪比例为1：1时，所制备得到的电极材料具有最好的电化学性能。
图7为基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的倍率性能图，可以看到，通过该方法所制备的聚合物电极材料，无论是在大电流密度还是小电流密度的工作条件下，其比容量都是很可观的。
图8可以看出，基于实施例1聚合物有机电极材料所制作的电极片在10Ag-1的电流密度下循环700圈后，容量基本不发生衰减，具有良好的稳定性。
图9为基于实施例1、实施例6-8聚合物有机电极材料所制作的电极片在不同电流密度下的比容量对比图，从图中来看，当使用的氨基吩嗪为2,3-二氨基吩嗪时，所得到的有机电极材料制作的电极片具有最高的比容量。
图10为不同反应温度下得到的有机电极材料所制作的电极片在1Ag-1电流密度下的比容量对比图，从图中可以看出，最佳反应温度为200℃。
图11为通过高斯计算所得到不同聚合物的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)之间的能量间隙，该值越小，表明材料的电子亲和性更好，即具有更好的电导率。图11中涉及的其他聚合物材料的来源如下所示：
其中，PTO-4PZ，出自公开文献Sun Tianjiang,Zhang Weijia,Nian Qingshun,etal.Proton-insertion dominated polymer cathode for high-performance aqueouszinc-ionbattery.Chemical Engineering Journal,2023；
其中，PDPZ，出自公开文献Shi Minjie,Wang Renyuan,Li Lingyun,et al.Redox-Active Polymer Integrated with MXene for Ultra-Stable and Fast Aqueous ProtonStorage.Advanced Functional Materials,2022.
其中，P-Q，出自公开文献Zhu Meihua,Zhao Li,Ran Qing,et al.BioinspiredCatechol-Grafting PEDOT Cathode for an All-Polymer Aqueous Proton Batterywith High Voltage and Outstanding Rate Capacity.[J].Advanced science(Weinheim,Baden-Wurttemberg,Germany),2021,9(4):e2103896-e2103896.
其中，AN-TA，出自公开文献Lakshmi K C S,Vedhanarayanan B,Cheng HY,etal.Molecularly engineered organic copolymers as high capacity cathodematerials for aqueous proton battery operating at sub-zero temperatures[J].Journal of Colloid and Interface Science,2022,619:123-131.
本发明的容量与循环保持率均体现出更大的优势，最大放电比容量达到207mA小时g-1，700圈循环后容量基本不发生衰减，即使是在20Ag-1电流密度下，不添加导电添加剂的情况下仍具有114mA小时g-1的比容量，这是绝大多数聚合物所无法相比的。本发明提供的聚合物材料制作成的电极片的容量与倍率性能同样具有极大优势。由电化学测试结果来看，本发明确切实现了有机材料本征电导率的提高，使其在不添加导电添加剂的情况下，可作为电极材料进行使用，大大提高了材料的利用率。同时，经过计算，本发明实施例1制备的聚合物有机电极材料PI-DAP的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(小时OMO)之间的能量间隙为2.53eV。大大低于其他聚合物的能量间隙，表明其具有良好的电子亲和性与共轭性能，为提高电导率提供了途径。
Claims (10)
1.一种高导电性聚合物电极材料，其特征在于，所述聚合物材料的化学结构式如下所示：
其中，n为正整数且1<n<21。
2.一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：将氨基吩嗪和酸酐混合，在惰性气氛下球磨2小时得到混合粉末A；将混合粉末A溶解于有机溶剂，超声搅拌使其完全分散后配置成混合溶液B；将混合溶液B在120℃温度条件下反应5h，进行预聚合，再升温至200℃，反应7小时，得到反应液C；将反应液C依次进行离心、洗涤、冷冻干燥，得到前驱体D；将前驱体D置于氮气气氛下、以5℃/min升温至180℃，保温5h，然后进一步升温至300℃，保温8h，后自然冷却至室温，即得到电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐。
4.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基吩嗪和酸酐的摩尔比为(0.3-1.5)：2。
5.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基吩嗪为2,3-二氨基吩嗪，且所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
7.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基吩嗪为1,2-二氨基吩嗪，且本所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
8.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基吩嗪为1,3-二氨基吩嗪，且本所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
9.根据权利要求2所述的一种聚合物有机电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨基吩嗪为1,4-二氨基吩嗪，且本发明所述聚合物有机电极材料的合成反应方程式如下所示：
10.权利要求1所述聚合物有机电极材料作为水系电池的负极材料的应用。
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| CN202310555412.0A CN116606437A (zh) | 2023-05-17 | 2023-05-17 | 一种高导电性聚合物电极材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117843951A (zh) * | 2024-01-08 | 2024-04-09 | 江苏科技大学 | 一种含共轭胺的聚合物及其制备方法和应用 |
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- 2023-05-17 CN CN202310555412.0A patent/CN116606437A/zh active Pending
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