CN109244413A - 一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源存储材料与技术领域，尤其涉及一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法。以去核胖大海为原料，采用水热加碳化活化法，制得多孔生物质碳；然后采用高温焙烧法，以硫脲为氮硫源，对多孔生物质碳进行氮硫掺杂；接着将氮硫掺杂多孔生物质碳与硫熔融复合；最后将氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料表面包覆导电聚苯胺，获得一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。以本发明制备的硫正极复合材料组装并测试电池性能，0.5 C下初始放电容量高达1227 mAh/g，循环100圈仍保持818 mAh/g，容量保持率为66.7%。

Description

一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源存储材料与技术领域，尤其涉及一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法。
背景技术
为了满足日益增长的能源与高性能储能器件的需求，开发新一代高能量密度、环境友好、安全价廉的电池材料与技术成为国内外科研人员的共同目标。锂硫电池是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型二次电池，受益于锂-硫电化学对的多电子反应和单质硫较低的电化学当量，锂硫电池拥有高达1675 mAh g-1和 2600 Wh kg-1的理论比容量和比能量，相当于目前商用锂离子电池的数倍，并且硫储量丰富、环境友好，因而锂硫电池被公认为最具开发潜力和应用前景的新一代高能量密度储能技术。
然而，锂硫电池面临许多关键科学、技术问题亟待解决，如“荷电态”硫和“放电态”硫化锂的电子和离子绝缘性，可溶性中间产物多硫化物在电解液中溶解并扩散而引发的“穿梭效应”，硫正极在循环充放电时体积膨胀/收缩造成电极结构破坏，锂负极的枝晶、粉化等造成活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题。近年来，研究人员针对锂硫电池电极材料、隔膜和电解液等开展了有意义的工作，取得许多令人瞩目的进展。其中，硫正极材料不仅是决定锂硫电池性能的关键，也是锂硫电池研究的难点，因此设计和开发高性能硫正极材料一直是锂硫电池研究的热点。
我国生物质资源丰富，但是由于保存和转化技术落后，导致生物质资源浪费严重。利用生物质原料制备碳材料不仅可以实现生物质资源的高附加值利用，而且降低了碳材料的生产成本。生物质碳材料具有良好的导电性、发达的孔道结构，高的比表面积和丰富的表面官能团，因此生物质碳材料被广泛应用于能源于环境领域。近年来，基于生物质材料价廉、来源广泛、可持续发展的优点，采用先进的科学技术手段将生物质材料转换为功能化的纳米多孔碳材料，并将其用于锂硫电池正极材料和隔膜展现出了良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于以去核胖大海为生物质原料，采用水热加碳化活化法，制得多孔生物质碳；继而采用高温焙烧法，以硫脲为氮硫源，对多孔生物质碳进行氮硫掺杂；接着将氮硫掺杂多孔碳与硫熔融复合，并在氮硫掺杂多孔碳/硫复合材料的表面包覆导电聚苯胺，从而获得一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料，该正极复合材料具有比容量高，循环寿命长的优点，并且制备方法成本低、工艺简单，环境友好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料，单质硫均匀填充于氮硫掺杂多孔生物质碳的介孔-大孔分级孔内，氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料表面均匀包覆导电聚苯胺薄层。
一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）将去核胖大海进行水热反应，然后利用KOH为活化造孔剂对水热产物进行高温碳化活化，制得多孔生物质碳材料；
（2）以硫脲为氮硫源，采用高温焙烧法对多孔生物质碳进行氮硫掺杂，制得氮硫掺杂多孔生物质碳材料；
（3）将氮硫掺杂多孔生物质碳材料与单质硫进行熔融复合，制得氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料；
（4）采用化学氧化聚合法对氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料进行聚苯胺包覆，制得基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
步骤（1）中首先将去核胖大海放入高压反应釜内进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为12～18 h，反应结束后将产物进行过滤、干燥和研磨；然后，将研磨所得粉末与4～6 M的KOH乙醇溶液搅拌混合12～24 h，其中所加粉末与KOH的质量比为1：1～4；接着将混合物在惰性气氛保护下进行碳化活化，反应温度为700～1000℃，反应时间为1～3 h；最后将碳化活化产物分别用稀盐酸和去离子水洗净、烘干，得到多孔生物质碳材料。
步骤（2）中将多孔生物质碳与30～60 mg/ml的硫脲水溶液混合，其中多孔生物质碳与硫脲质量比为1：2～4，70～90℃加热搅拌至水分完全挥发，然后将混合物在惰性气氛保护下800℃煅烧3～4 h，得到氮硫掺杂多孔生物质碳材料。
步骤（3）中将氮硫掺杂多孔生物质碳与单质硫以质量比为2：3研磨混合，然后在惰性气氛保护下140～160℃保温8～24 h，得到氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料。
步骤（4）中首先将氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料与苯胺单体加入至1 M的盐酸溶液中，冰浴下搅拌混合，然后在磁力搅拌条件下向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液，聚合反应1～3 h，其中所加入的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料、苯胺单体和过硫酸铵的质量比为5～10：1：1，最后将反应产物进行过滤、清洗和干燥，得到基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、以去核胖大海作为生物质原料制备碳材料，不仅具有来源广泛、成本低、环境友好泛的优点，并拓展了胖大海作为生物质材料的应用范围。而且，制备得到的多孔碳具有优良的导电性和三维介孔-大孔分级多孔结构，一方面可以提供足够空间容纳硫，获得高的硫负载量，另一方面可以有效解决硫及其放电产物导电性差、循环充放电时硫正极体积膨胀问题。
2、氮硫共掺杂的协同效应有效提高了多孔生物质碳材料表面对聚硫离子的化学吸附能力，有效抑制了穿梭效应，提高了硫正极材料的比容量和循环稳定性。
3、在氮硫掺杂多孔碳/硫复合材料表面包覆导电聚苯胺，能够进一步利用导电聚合物对多硫离子化学吸附作用抑制穿梭和缓解电极体积膨胀效应，提高硫正极材料的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的多孔生物质碳材料的SEM形貌;
图2为实施例1中制备的多孔生物质碳材料孔径分布曲线;
图3为实施例1中制备的氮硫掺杂多孔生物质碳材料的SEM形貌;
图4为实施例1中制备的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料的SEM形貌;
图5为实施例1中制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料的SEM形貌;
图6为不同材料制成锂硫电池在电流密度为0.5 C下的循环容量图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料及其制备方法作出进一步的详述。
实施例1
1．将去核胖大海放入高压反应釜内，180℃水热反应12 h，将水热反应产物过滤、干燥、研磨；然后，将研磨所得粉末与5 M的KOH乙醇溶液混合搅拌18 h，其中所加粉末与KOH的质量比为1：3，然后将混合物倒入镍坩埚内，80℃干燥，氩气气氛保护下800℃煅烧2 h；最后将煅烧后的产物分别用1 M稀盐酸和去离子水洗涤至中性、干燥，得到多孔生物质碳材料。
结合图1和图2可知，制备的多孔生物质碳材料具有发达的三维介孔-大孔分级多孔结构，比表面积高达1784.79 m2/g。
2．将步骤1所制备的多孔生物质碳材料与50 mg/ml的硫脲水溶液混合，70℃加热搅拌至水分完全挥发，其中多孔生物质碳与硫脲质量比为1：4；进而将混合物在氩气气氛保护下800℃煅烧3 h；最后将煅烧后的产物分别用1 M稀盐酸和去离子水洗涤至中性、干燥，得到氮硫掺杂多孔生物质碳材料。
如图3所示，氮硫掺杂改性并没有改变多孔生物质碳材料的微观结构和形貌。
3．将步骤2所得的氮硫掺杂多孔生物质碳材料与单质硫用研钵研磨混合，其中氮硫掺杂多孔生物质碳与单质硫的质量比为2：3，然后将混合物在氩气气氛保护下155℃保温12 h，得到氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料。
如图4所示，将单质硫与氮硫掺杂多孔生物质碳熔融复合后，单质硫均匀填充于氮硫掺杂多孔生物质碳材料的介孔-大孔分级孔内，并没有堆积在其表面。
4．将步骤3得到的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料和苯胺单体加入至1 M稀盐酸中，0℃冰浴下搅拌混合1 h，然后在搅拌条件下向上述混合溶液中缓慢滴加0.25 M过硫酸铵水溶液，聚合反应1 h，其中所加入的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料、苯胺单体和过硫酸铵的质量比为5：1：1，最后将反应产物进行过滤、清洗和干燥，最终得到基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。
如图5所示，所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料表面均匀包覆着导电聚苯胺薄层。
为了考虑不同材料制备获得锂硫电池的性能，首先，制备两组对比材料，分别是：①省略上述步骤2、4，制备获得多孔生物质碳/硫复合材料。②省略上述步骤4，制备获得氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料。然后，将实施例1制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料以及作为对比的多孔生物质碳/硫复合材料、氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料分别制成CR2032扣式锂硫电池，并对其检测。
以不同材料组装CR2032扣式锂硫电池的具体步骤如下：将不同材料分别与乙炔黑（super p）、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比7：2：1研磨混合均匀；再加入适量N-甲基吡喏烷酮（NMP）搅拌均匀，使用刮刀将浆料刮涂在铝箔上，60℃真空干燥12 h；最后使用切片机裁剪成直径为14 mm的正极片；以金属锂片作为负极，以1 M LiTFSI/DOL+DME（DOL和DME体积比为1：1，1 wt.% LiNO3）为电解液，组装电池，在25℃恒温箱内进行恒流充放电测试，电流密度均为0.5 C，电压窗口均为1.7～2.8 V。
检测结果如图6所示，以所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料组装的电池在0.5 C下初始放电容量高达1227 mAh/g，循环100圈仍保持818 mAh/g，容量保持率为66.7%。
与之形成对比的是，以所制备的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料组装的电池在0.5 C下初始放电容量高达1069 mAh/g，循环100圈后容量下降到652 mAh/g，容量保持率61.0%；以所制备的多孔生物质碳/硫复合材料组装的电池，0.5 C下初始放电容量高达960mAh/g，循环100圈后容量下降到423 mAh/g，容量保持率44.1%。
以上电池性能测试结果表明：以去核胖大海作为生物质原料制备的多孔生物质碳材料可以成功应用于锂硫电池，其介孔-大孔分级多孔结构只能一定程度限制多硫离子穿梭，因此以多孔生物质碳/硫复合材料组装的电池循环稳定性较差；通过对所制备的多孔生物质碳材料进行氮硫掺杂改性，有效提高了多孔生物质碳材料表面对聚硫离子的化学吸附能力，抑制了穿梭效应，提高了氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料的比容量和循环寿命；进一步的，在氮硫掺杂多孔碳/硫复合材料表面包覆导电聚苯胺，能够进一步利用导电聚合物对多硫离子化学吸附作用抑制穿梭和缓解电极体积膨胀效应，进一步提高了目标硫正极材料的比容量和循环稳定性。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是所有步骤中的氩气气氛调整为氦气气氛保护，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料组装的电池比容量和循环稳定性基本保持不变，在0.5 C下初始放电容量高达1220 mAh/g，循环100圈仍保持823 mAh/g。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是所有步骤1中的水热温度为180 ℃，水热时间为18 h，碳化活化的煅烧温度为900℃，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料组装的电池比容量和循环稳定性略微降低，在0.5 C下初始放电容量为1177 mAh/g，循环100圈仍保持769 mAh/g。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤2中将所制备的多孔生物质碳与硫脲混合时，二者质量比为1：2，然后将混合物在氩气气氛保护下800℃煅烧4 h，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料组装的电池比容量和循环稳定性基本保持不变，在0.5 C下初始放电容量高达1232 mAh/g，循环100圈仍保持815 mAh/g。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤4中所加入的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料、苯胺单体和过硫酸铵的质量比为10：1：1，其他实施条件不变。与实施例1相比，以本实施例所制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料组装的电池比容量和循环稳定性有所下降，在0.5 C下初始放电容量高达1098 mAh/g，循环100圈仍保持674.6 mAh/g。
综上所述，本发明制备的基于多孔生物质碳的硫正极复合材料有效结合了多孔生物质碳的良好导电性和对多硫离子物理限域作用，元素掺杂对穿梭效应的抑制作用以及导电聚合物对多硫离子化学吸附、对电极体积膨胀的缓解作用。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于多孔生物质碳的硫正极复合材料，其特征在于，单质硫均匀填充于氮硫掺杂多孔生物质碳的介孔-大孔分级孔内，氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料表面均匀包覆导电聚苯胺薄层。
2.一种制备如权利要求1所述基于多孔生物质碳的硫正极复合材料的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将去核胖大海进行水热反应，然后利用KOH为活化造孔剂对水热产物进行高温碳化活化，制得多孔生物质碳材料；
（2）以硫脲为氮硫源，采用高温焙烧法对多孔生物质碳进行氮硫掺杂，制得氮硫掺杂多孔生物质碳材料；
（3）将氮硫掺杂多孔生物质碳材料与单质硫进行熔融复合，制得氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料；
（4）采用化学氧化聚合法对氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料进行聚苯胺包覆，制得基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中首先将去核胖大海放入高压反应釜内进行水热反应，水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为12～18 h，反应结束后将产物进行过滤、干燥和研磨；然后，将研磨所得粉末与4～6 M的KOH乙醇溶液搅拌混合12～24 h，其中所加粉末与KOH的质量比为1：1～4；接着将混合物在惰性气氛保护下进行碳化活化，反应温度为700～1000℃，反应时间为1～3 h；最后将碳化活化产物分别用稀盐酸和去离子水洗净、烘干，得到多孔生物质碳材料。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将多孔生物质碳与30～60mg/ml的硫脲水溶液混合，其中多孔生物质碳与硫脲质量比为1：2～4，70～90℃加热搅拌至水分完全挥发，然后将混合物在惰性气氛保护下800℃煅烧3～4 h，得到氮硫掺杂多孔生物质碳材料。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将氮硫掺杂多孔生物质碳与单质硫以质量比为2：3研磨混合，然后在惰性气氛保护下140～160℃保温8～24 h，得到氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中首先将氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料与苯胺单体加入至1 M的盐酸溶液中，冰浴下搅拌混合，然后在磁力搅拌条件下向混合溶液中缓慢滴加过硫酸铵水溶液，聚合反应1～3 h，其中所加入的氮硫掺杂多孔生物质碳/硫复合材料、苯胺单体和过硫酸铵的质量比为5～10：1：1，最后将反应产物进行过滤、清洗和干燥，得到基于多孔生物质碳的硫正极复合材料。
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