CN114725343A - 氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用 - Google Patents

氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用，制备方法包括：管状结构生物质经热处理得到生物碳；以混合酸为溶剂，对生物碳进行溶剂热反应；所得产物中添加酸液，经溶剂热反应，得到富含含氧官能团的生物碳；将其与硫脲混合，在NH3和H2S的混合气氛下，进行热处理，得到氮、硫共掺杂生物碳；将其与无机锡源混合，经水热反应，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料；将其与硫脲混合，经热处理得到最终产物。本发明实现了对聚硫化物的快速吸附和转化能力，提升了锂‑硫电池的容量，同时保证了复合结构在循环过程中的稳定性，减少了因结构破坏造成的容量损失。

Description

氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂-硫电池电极的技术领域，特别是涉及氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用。
背景技术
本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。
锂离子电池由于能量密度高、安全性能好且环境友好的特点，已经广泛应用到人们的生产生活中，成为未来最值得关注的电化学储能器件之一。特别地，随着近年来对电动汽车、可移动电子设备的市场需求量大幅增长，对锂电池的快速和高容量存储提出了更高的要求。而石墨作为锂离子电池负极，其理论比容量仅为372mAh·g-1，这严重限制了容量的进一步提升。硫的理论比容量是碳的4.4倍(1673mAh·g-1)，并且硫在地壳中资源丰富、环境友好，因而锂-硫电池的研发将有效解决传统锂电池容量低的问题，锂-硫电池将成为新一代电化学储能器件的佼佼者。
然而，在锂-硫电池反应过程中会发生聚硫化物穿梭效应，造成容量的损失。此外，硫和反应产物Li2S的电绝缘性对电化学反应的持续进行造成了阻碍。基于此，稳定硫负载的复合结构设计将有效解决硫的电绝缘性和聚硫化物可溶性等问题，提升锂-硫电池电化学稳定性。其中，碳材料原料丰富、易于制备，被认为是良好的导电载体，可以提升复合材料的导电性；金属硫化物SnSx具有较高的离子电导率和低的锂化电压，有利于快速捕获和转化聚硫化物，抑制其在电解液中的溶解。
然而大量研究表明，为了实现锂-硫电池快速和高容量存储，SnS/碳复合结构中SnS与碳的结合能弱，以及因硫的体积变化导致复合结构不稳定的两大问题，仍然需要得到解决。一方面，极性强的SnS表面主要是Sn-S离子键，与碳材料表面的非极性键C-C/C＝C的结合能力弱，大大减少了SnS在碳表面的负载量，降低了两者的结合强度，不利于强极性的聚硫化物在复合结构表面负载，增大了聚硫化物在电解液中的溶解几率，限制了循环稳定性的提升。另一方面，在反应过程中硫和硫化锂的转化会带来巨大的体积变化，这使得硫负载的复合结构必须具有较强的结构稳定性。而SnS与碳的结合不能缓解SnS锂化和聚硫化物转化过程中所带来的体积膨胀，因而造成循环过程中复合结构的破坏和容量损失。
发明内容
本发明的目的在于提供氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料、制备方法与应用，以实现对聚硫化物的快速吸附和转化能力，提升锂-硫电池的容量，同时保证复合结构在循环过程中的稳定性，减少因结构破坏造成的容量损失，解决了现有技术中存在的问题。
本发明所采用的技术方案是，氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：N2气氛下，管状结构生物质在500℃～600℃进行热处理5min～10min，得到生物碳；
S2：以混合酸为溶剂，生物碳在150℃～180℃进行溶剂热反应8h～15h，所得混合溶液经静置后，保留下层沉淀；
S3：下层沉淀中添加柠檬酸或酒石酸，在140℃～160℃进行溶剂热反应3h～5h，得到富含含氧官能团的生物碳；
S4：将硫脲与富含含氧官能团的生物碳以(4～6)：(4～7)的质量比混合，在NH3和H2S的混合气氛下，在600℃～800℃进行热处理1h～6h，得到氮、硫共掺杂生物碳；
S5：将无机锡源与氮、硫共掺杂生物碳以(0.4～0.8)：(0.5～0.7)的质量比混合，添加水后，在160℃～180℃进行水热反应2h～24h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料；
S6：真空条件下，硫脲与氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料，在150℃～160℃进行热处理10h～12h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
进一步地，S1中，管状结构生物质包括葱、水绵、水葫芦、葫芦藓、水苔、节节草、水花生中的一种或几种。
进一步地，S2中，混合酸溶液，由柠檬酸和酒石酸以(0.2～0.4)：(0.4～0.7)的摩尔比混合形成的浓度为8moL/L～10moL/L的混合溶液，经160℃～180℃的溶剂热反应3h～5h，制备而得。
更进一步地，柠檬酸和酒石酸以(0.2～0.4)：(0.4～0.7)的摩尔比混合。
进一步地，S3中，柠檬酸的浓度为5moL/L～8moL/L；下层沉淀与所述柠檬酸的体积比为(10～15)：(8～10)。
进一步地，S4中，NH3和H2S的混合气氛中，NH3和H2S的体积比为(3～5):(1～3)。
进一步地，S5中，无机锡源包括：二水合二氯化锡、四氯化锡中的一种或两种。
进一步地，S6中，硫脲与所述氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料的质量比为(5g～8)：(10～15)。
本发明的另一发明目的，在于提供一种上述制备方法制备而得的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
本发明的再一发明目的，在于提供上述氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料在锂-硫电池方面的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实施例采用氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合结构具有大的比表面积和较强的结晶性，有利于增强对聚硫化物的快速吸附能力，实现高容量锂-硫电池存储。其中，氮源可夺取生物碳表面的电子，被夺走的生物碳因缺电子而具有电负性，会吸引带正电的硫源，从而提高对聚硫化物的捕获性，提高硫的利用率。其次，柠檬酸和酒石酸里存在的羧基具有较强的酸性，在生物碳表面进行羧基修饰的同时，在反应过程中还可有效防止生物碳的氧化，同时在硫负载过程中提供了足够多的活性位点，大幅缩短反应时间。
(2)本发明实施例对生物碳表面进行氮、硫原子修饰和原位SnO2/SnS异质结生长对复合电极结构进行优化，并应用于锂-硫电池中，提升其循环稳定性，具有重要的研究意义和参考价值。
(3)本发明采用NH3和H2S的混合气氛处理和硫脲相结合的方式对生物碳表面进行氮、硫共掺杂，相比于单一的气氛处理和硫脲处理，在生物碳表面产生丰富的粒径大小和结晶性不同的硫和氮，这种处理方式使得本发明硫、氮元素与生物碳的结合更加紧密，从而进一步提高生物碳的电负性与导电性，有利于后续在生物碳表面的锡源的负载。此外，NH3和H2S的混合气氛作为保护气体，为低温管式炉内提供非氧化气氛，抑制管状结构生物质碳化过程的氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是氮、硫共掺杂生物碳/SnO2的SEM图。
图2是氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S的SEM图。
图3是氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将干燥的管状结构生物质研磨后，转移至低温管式炉中，在N2气氛下，以20℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～600℃，保温5min～10min，自然冷却至室温，得到生物碳。
其中，管状结构生物质包括葱、水绵、水葫芦、葫芦藓、水苔、节节草、水花生中的一种或几种。当管状结构生物质为混合物时，优选采用上述管状结构生物质中的任三种以(1-3):(2-4):(3-6)的质量比混合。
本步骤采用具有细长管结构的生物质作为碳源，其储量丰富、来源广泛，采用其作为碳源，有效提升了生物质的利用率，具有高附加价值。并且一些管状结构生物质为环境有害物质(例如水葫芦)，以其作为碳源，对环境保护具备有益效果。更重要地是，以管状结构生物质为碳源热解成为生物碳的过程中，其管状结构不易被破坏，可保证在SnS负载和循环过程中复合结构的稳定性。
步骤2：将含有柠檬酸和酒石酸的混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃～180℃的温度条件下，进行溶剂热反应3h～5h，得到混合酸溶液。
其中，柠檬酸和酒石酸的混合溶液的浓度为8moL/L～10moL/L，其中柠檬酸和酒石酸的摩尔比为(0.2～0.4)：(0.4～0.7)。
本步骤将含有柠檬酸和酒石酸的混合溶液进行溶剂热反应，柠檬酸和酒石酸发生不完全分解，得到交联的结构，产生较多的活性位点，所得到的混合酸溶液中的活性位点用于诱导步骤3的生物碳成核，使之具有均一的多孔结构。
步骤3：将步骤1得到的生物碳以(8g～10g)：(10mL～15mL)的质量体积比添加至步骤2得到的混合酸溶液中，搅拌20s～30s后，静置0.5h～1h，使溶液中的沉淀均匀析出，再转移至水热反应釜中，在150℃～180℃的温度条件下，进行溶剂热反应8h～15h，得到混合溶液，所得混合溶液经静置后，倒掉上层清液，保留下层沉淀。
柠檬酸和酒石酸作为溶剂，其较强的酸性可以较好地控制在反应过程中副反应产物的产生。并且柠檬酸和酒石酸在自然界中分布广泛，易于获取，且在整个工艺流程中，对整个反应环境的pH无较大影响，且对环境友好。
水热条件下，生物碳在混合酸溶液中有效地进行表面修饰，诱导生物碳成核，使之具有均一的多孔结构，提高其表面极性和活性位点，其较强的酸性较好地控制在反应过程中副反应产物的产生。其中，柠檬酸是一种有机酸，在溶剂热条件下，柠檬酸表面含有的众多羧基官能团修饰生物碳表面，使生物碳表面富含羧基官能团，提高生物碳的表面极性和活性位点，进而增强生物碳对聚硫化物的吸附能力。酒石酸是一种具有良好效果的抗氧化剂，在酒石酸和柠檬酸的特定配比下，为生物碳的表面修饰提供良好的惰性液相环境，有效抑制生物碳表面氧化，对保证生物碳结构的稳定性有重要作用，且其表面也含有较多羧基官能团，同样在溶剂热过程中，为生物碳表面提供羧基官能团，提高生物碳的表面极性和活性位点。
步骤4：将浓度为5moL/L～8moL/L的柠檬酸或酒石酸以(10～15)：(8～10)的体积比添加至步骤3得到的下层沉淀中，然后转移至水热反应釜中，在140℃～160℃的温度条件下，进行溶剂热反应3h～5h，所得产物经抽滤、干燥，得到富含含氧官能团的生物碳。
其中，干燥的具体工艺参数是：干燥温度为50℃～80℃，干燥时间为10h～14h。
本步骤中通过以柠檬酸或酒石酸为溶剂，对步骤3所得的下层沉淀物进行溶剂热反应，对下层沉淀物再次进行表面修饰，增加产物表面的羧基官能团，进一步增强对后续步骤氮和硫的负载能力。
步骤5：将硫脲与步骤4得到的富含含氧官能团的生物碳以(4～6)：(4～7)的质量比混合，然后转移至管式炉中，在NH3和H2S的混合气氛下，以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，保温1h～6h，自然冷却至室温，所得产物经清洗、干燥，得到氮、硫共掺杂生物碳。
其中，NH3和H2S的混合气氛中，NH3和H2S的体积比为(3-5):(1-3)。
其中，清洗、干燥过程具体为：将产物经水洗、醇洗各三次，所得清洗产物在50℃～80℃的温度条件下，干燥10h～15h。
本步骤通过上述热处理过程，对富含含氧官能团的生物碳表面引入S、N元素，在生物碳表面引入丰富的含氧基团、含氮基团、含硫基团，这种方式可以有效减轻电极材料中硫的利用率低和容量下降快的问题。
具体来说，硫脲作为固体硫源和固体氮源的来源，在热处理的过程中，硫脲中的硫元素和氮元素与生物碳表面丰富的含氧官能团结合，从而在生物碳表面负载丰富的硫元素和氮元素。同时，本步骤在热处理的过程中采用NH3和H2S的混合气氛，分别为体系提供气体氮源和气体硫源。由于固体硫源与气体硫源、固体氮源与气体氮源的相互配合，使得生物碳表面负载丰富的粒径大小和结晶性不同的硫和氮，这种处理方式使得本步骤的硫、氮元素与生物碳的结合更加紧密，从而进一步提高生物碳的电负性与导电性，有利于后续在生物碳表面的锡源的负载。
同时，NH3和H2S的混合气氛作为保护气体，为低温管式炉内提供非氧化气氛，抑制管状结构生物质碳化过程的氧化。NH3在碳化过程中为生物质提供氮源，同时其在高温条件下会分解成具有还原作用的N2和H2，抑制了管状结构生物质碳化过程中的氧化。H2S在碳化过程中为生物质提供硫源，其同样具有较强的还原性，用于抑制生物质碳化过程中的氧化。
步骤6：将无机锡源与步骤5得到的氮、硫共掺杂生物碳的混合物，以(1g～10g)：(40mL～60mL)的质量体积比和水混合，然后转移至水热反应釜中，在160℃～180℃的温度条件下，水热反应2h～24h，所得产物经抽滤、干燥，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料。
其中，无机锡源与氮、硫共掺杂生物碳的质量比为(0.4～0.8)：(0.5～0.7)。
其中，无机锡源包括：二水合二氯化锡、四氯化锡中的任一种或两种。本步骤无机锡源优选二水合二氯化锡和四氯化锡的混合物，二者的质量比为(0.1～0.3):(0.3～0.5)。
本步骤优选采用二水合二氯化锡和四氯化锡的混合物作为无机锡源，经水热反应，在氮、硫共掺杂生物碳表面得到粒径大小和结晶性不同的二氧化锡，这使得其和氮、硫共掺杂生物碳的结合更加紧密，减少了电池循环过程中SnS和SnO2在生物碳表面的脱落，保证了复合结构的稳定性。
其中，干燥的具体工艺条件为：干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～15h。
步骤7：在管式炉中，按照气体流动的顺序，将硫脲放置在氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料之前，二者的质量比为(5g～8g)：(10g～15g)，在真空条件下，以10℃/min～15℃/min的升温速率升温至150℃～160℃，保温10h～12h，自然冷却至室温，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
本步骤热处理的过程中原位硫化SnO2得到SnS，多余的S沉积在复合材料表面。本步骤在低温下将硫渗透到复合结构的内部，减少了负载过程中硫的损失，提升了硫的利用率。
本步骤采用一步硫化工艺在二氧化锡表面原位生长SnS，得到SnO2/SnS异质结结构，SnO2/SnS的异质结结构有利于增强对聚硫化物的快速捕获能力。硫在负载的过程中将部分二氧化锡硫化形成稳定的Sn-S化学键，稳定的化学键增强了复合电极对聚硫化物的快速捕获能力。SnO2和SnS的共同作用使得负载的硫全部参与了氧化还原反应过程，SnS有利于快速锂化形成聚硫化物，SnO2有利于快速捕获聚硫化物，氮、硫共掺杂生物碳骨架提供了良好的导电载体。
在锂-硫电池中，聚硫化物的可溶性，是最棘手且对电池性能影响最大的问题，它严重降低了硫的利用率，导致容量快速下降，库仑效率降低，最终导致电池故障。本发明采用氮、硫共掺杂的方式，主要是引入含氧基团、含氮基团和含硫基团，而这种方式可以有效减轻这一问题。含氮基团(如：胺基、亚胺和腈)对LiS具有很强的亲和力，含氮基团与LiS的结合是通过Li-N键配位相互作用，该结构具有高吸附能(0.77～1.29eV)。值得关注的是，包括硫醇、硫脲和二硫化物在内的富硫基团S-O、Sn-S，也与LiS有强烈相互作用。另外，这些不同官能团与最终放电产物Li2S的结合能展示出与LiS类似的结果，因此，在硫电极表面引入较多的含氧基团、含氮基团或含硫基团进行功能化修饰，均可以增强阴极表面对聚硫化物和放电最终产物硫化锂的吸附能力，抑制聚硫化物的穿梭效应。
实施例1
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6.0g干燥的水葫芦于研钵中，研磨两分钟，放入白色氧化铝瓷舟中，在低温管式炉中以20℃/min的升温速率从室温升温到500℃，在氮气保护下保温5min，得到生物碳。
(2)在烧杯中加入50mL的8mol/L摩尔比为0.4：0.7的柠檬酸和酒石酸的混合溶液，均匀搅拌，放置10min后置于水热反应釜中，在160℃下均匀反应3h，得到混合酸溶液。
(3)取4g生物碳置于10mL混合酸溶液中，将混合酸溶液手动均匀搅拌20s后放置0.5h，再将其置于管式炉150℃条件下均匀反应8h后将其取出，得到混合溶液，所得混合溶液经静置后，倒掉上层清液，保留下层沉淀。
(4)在8mL下层沉淀中加入10mL的浓度为5moL/L的柠檬酸，搅拌均匀，在140℃的条件下反应3h，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱50℃干燥10h，得到富含含氧官能团的生物碳。
(5)将5g硫脲和5g富含含氧官能团的生物碳在管式炉中热处理，控制样品在体积比为1:3的硫化氢和氨气的混合气体护下，以10℃/min的升温速率从室温升温到600℃，在600℃下热处理1h，将产物用3mol/L的20mL乙醇和40mL水清洗并抽滤三次，经烘箱50℃干燥10h，得到氮、硫共掺杂生物碳。
(6)取1g二水合二氯化锡、3g四氯化锡和5g氮、硫共掺杂水热碳化产物混合研磨，加入40mL水搅拌10min后置于水热反应釜中，在160℃下均匀反应2h，并不断搅拌得到反应溶液，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱60℃干燥10h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料。
(7)将5g氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料在管式炉中热处理，按照气体流动的顺序，将2.5g硫脲放置在氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料之前，控制样品在真空条件下，以10℃/min的升温速率从室温升温到150℃，在此温度范围内热处理10h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
实施例2
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6.0g干燥的葱放在研钵中，研磨3分钟，放入白色氧化铝瓷舟在低温管式炉中以22℃/min的升温速率从室温升温到520℃，在氮气保护下保温7min，得到生物碳。
(2)在烧杯中加入45mL的8.5moL/L摩尔比为0.2：0.5的柠檬酸和酒石酸的混合溶液，均匀搅拌，放置15min后置于水热反应釜中，在165℃下均匀反应3.5h，得到混合酸溶液。
(3)取4.4g生物碳置于12mL混合酸溶液中，将溶液手动均匀搅拌20s后放置1h，再将其置于管式炉165℃条件下均匀反应10h后将其取出，得到混合溶液，所得混合溶液经静置后，倒掉上层清液，保留下层沉淀。
(4)在9mL下层沉淀中加入14mL的7moL/L的柠檬酸，搅拌均匀，在150℃的条件下反应3.5h，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱55℃干燥11h，得到富含含氧官能团的生物碳。
(5)将2g硫脲和3g富含含氧官能团的生物碳在管式炉中热处理，控制样品在体积比为2：4的硫化氢和氨气的混合气体护下，以12℃/min的升温速率从室温升温到650℃，在650℃下热处理2h，将产物用3.5mol/L的22mL乙醇和45mL水清洗并抽滤三次，经烘箱55℃干燥11h，得到氮、硫共掺杂生物碳。
(6)取共0.8g二水合二氯化锡、1.2g四氯化锡和2.8g氮、硫共掺杂水热碳化产物混合研磨，加入45mL水搅拌15min后置于水热反应釜中，在170℃下均匀反应12h，并不断搅拌得到反应溶液，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱65℃干燥9h得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料。
(7)将3g氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料在管式炉中热处理，按照气体流动的顺序，将1.4g硫脲放置在氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料之前，控制样品在真空条件下，以12℃/min的升温速率从室温升温到152℃，在此温度范围内热处理11h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
实施例3
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6.0g的干燥水绵放在研钵研磨3分钟，放入白色氧化铝瓷舟在低温管式炉中以24℃/min的升温速率从室温升温到525℃，在氮气保护下保温8min，得到生物碳。
(2)在烧杯中加入48mL的9moL/L摩尔比为0.3：0.5的柠檬酸和酒石酸的混合溶液，均匀搅拌，放置16min后置于水热反应釜中，在168℃下均匀反应4h，得到混合酸溶液。
(3)取8g生物碳置于13mL混合酸溶液中放置1h，再均匀搅拌20s，再将其置于管式炉160℃条件下均匀反应9h后将其取出，得到混合溶液，所得混合溶液经静置后，倒掉上层清液，保留下层沉淀。
(4)在8.5mL下层沉淀中加入11mL的6moL/L的柠檬酸，搅拌均匀，在145℃的条件下反应4h，取出后冷却10min后用抽滤机抽滤，经烘箱55℃干燥12h得到富含含氧官能团的生物碳。
(5)将6g硫脲和4g富含含氧官能团的生物碳在管式炉中热处理，控制样品在体积比为1：3的硫化氢和氨气的混合气体护下，以13℃/min的升温速率从室温升温到700℃，在700℃下热处理2.5h，将产物用3.5mol/L的25mL乙醇和40mL水清洗并抽滤三次，经烘箱50℃干燥11h，得到氮、硫共掺杂生物碳。
(6)取4g二水合二氯化锡和3.5g氮、硫共掺杂水热碳化产物混合研磨，加入45mL水搅拌15min后置于水热反应釜中，在165℃下均匀反应5h，并不断搅拌得到反应溶液，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱65℃干燥9h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料。本步骤制得的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料的微观形貌如图1所示，呈管状结构，管状结构表面含有较多的小颗粒，小颗粒之间互相连接，这说明氮、硫共掺杂在不同颗粒之间产生的活性位点可以实现对聚硫化物的快速吸附和转化能力，提升锂-硫电池的容量，同时保证复合结构在循环过程中的稳定性，减少因结构破坏造成的容量损失。
(7)将3g氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料在管式炉中热处理，按照气体流动的顺序，将1.25g硫脲放置在氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料之后，控制样品在真空条件下，以14℃/min的升温速率从室温升温到155℃，在此温度范围内热处理13h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
本实施例制得的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的微观形貌如图2所示，负载硫之后，产物的管状结构表面产生了较多的片状结构，片状结构和颗粒状结构相互连接，有助于增加其比表面积，提供足够多的活性位点有利于快速捕获聚硫化物，减少聚硫化物的溶解和缓解硫的氧化还原反应所带来的体积膨胀，有利于电池容量的提升。
如图3所示，本实施例制得的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料在1C的电流密度下循环1圈后可逆容量为～1380mAh·g-1，在循环500圈后可逆容量为～560mAh·g-1，而现有常规的锂-硫电池电极材料在1C的电流密度下循环500圈后的可逆容量为～200mAh·g-1-～400mAh·g-1。
实施例4
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取6.0g干燥节节草放在研钵研磨5分钟，放入白色氧化铝瓷舟在低温管式炉中以30℃/min的升温速率从室温升温到600℃，在氮气保护下保温10min，得到生物碳。
(2)在烧杯中加入60mL的10moL/L摩尔比为1：1的柠檬酸和酒石酸的混合溶液，均匀搅拌，放置20min后置于水热反应釜中，在180℃下均匀反应5h，得到混合酸溶液。
(3)取5g生物碳置15mL混合酸溶液中，将溶液手动均匀搅拌30s后放置1h，再将其置于管式炉180℃条件下均匀反应8h后将其取出，所得混合溶液经静置后，倒掉上层清液，保留下层沉淀。
在10mL下层沉淀中加入15mL的8moL/L的酒石酸，搅拌均匀，在160℃的条件下反应5h。将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱80℃干燥14h，得到富含含氧官能团的生物碳。
(4)将3g硫脲和3.5g富含含氧官能团的生物碳在管式炉中热处理，控制样品在体积比为1：5的硫化氢和氨气的混合气体护下，以20℃/min的升温速率从室温升温到800℃，在800℃下热处理6h，将产物用6mol/L的25mL乙醇清洗并抽滤三次，经烘箱80℃干燥15h，得到氮、硫共掺杂生物碳。
(5)取1.5g四氯化锡和2.5g氮、硫共掺杂水热碳化产物混合研磨，加入60mL水搅拌10min后置于水热反应釜中，在180℃下均匀反应24h，并不断搅拌得到反应溶液，将反应后溶液用抽滤机抽滤，经烘箱80℃干燥15h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料。
(6)将2.5g氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料在管式炉中热处理，按照气体流动的顺序，将2g硫脲放置在氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料之前。控制样品在真空条件下，以15℃/min的升温速率从室温升温到160℃，在此温度范围内热处理12h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
实施例5
氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，包括以下步骤：
除(1)中管状结构生物质采用葫芦藓、水苔、水花生以1:1:2的质量比混合。
其余均与实施例3相同。
对比例1
除(1)中碳源采用石墨材料。
其余均与实施例3相同。
对比例2
除没有(2)、(4)，且(3)中水热均匀反应溶剂为水。
其余均与实施例3相同。
对比例3
除(5)中保护气氛为氩气。
其余均与实施例3相同。
实验例
对本申请实施例制备的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料在作为锂-硫电池电极材料时的电化学性能进行测试(电流密度为1C)，测试结果如表1所示。
表1本申请实施例制备样品的电化学性能测试结果
项目 循环1圈后可逆容量 循环500圈后可逆容量
实施例1 ～1620mAh·g<sup>-1</sup> ～800mAh·g<sup>-1</sup>
实施例2 ～1500mAh·g<sup>-1</sup> ～720mAh·g<sup>-1</sup>
实施例3 ～1380mAh·g<sup>-1</sup> ～560mAh·g<sup>-1</sup>
实施例4 ～1460mAh·g<sup>-1</sup> ～600mAh·g<sup>-1</sup>
实施例5 ～1320mAh·g<sup>-1</sup> ～640mAh·g<sup>-1</sup>
对比例1 ～650mAh·g<sup>-1</sup> ～150mAh·g<sup>-1</sup>
对比例2 ～700mAh·g<sup>-1</sup> ～230mAh·g<sup>-1</sup>
对比例3 ～1030mAh·g<sup>-1</sup> ～520mAh·g<sup>-1</sup>
对比实施例1、2、3和4可知，生物碳源的种类对复合电极的性能有重要影响，其中，由水葫芦制得的生物碳得到的复合电极具有较高的性能。对比实施例5和实施例3可知，多种生物碳源复合所得复合电极相比于某一种生物碳源所得复合电极具有更好的性能，结构不同的葫芦藓、水苔、水花生可以形成交联的网状结构，增加复合电极的活性位点。对比实施例3和对比例1可知，常规碳材料所得复合电极相比于生物碳所得复合电极性能较差。对比实施例3和对比例2可知，柠檬酸和酒石酸对复合电极的容量提升和循环稳定性的保持具有重要的作用，主要原因在于柠檬酸和酒石酸处理后的生物碳具有更多的活性位点。对比实施例3和对比例3可知，未经过硫化氢和氨气处理的复合电极的容量较低，循环能力也有限，这说明N、S共掺杂对于复合电极容量的提升和保持具有重要的作用。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：N2气氛下，管状结构生物质在500℃～600℃进行热处理5min～10min，得到生物碳；
S2：以混合酸为溶剂，生物碳在150℃～180℃进行溶剂热反应8h～15h，所得混合溶液经静置后，保留下层沉淀；
S3：下层沉淀中添加柠檬酸或酒石酸，在140℃～160℃进行溶剂热反应3h～5h，得到富含含氧官能团的生物碳；
S4：将硫脲与富含含氧官能团的生物碳以(4～6)：(4～7)的质量比混合，在NH3和H2S的混合气氛下，在600℃～800℃进行热处理1h～6h，得到氮、硫共掺杂生物碳；
S5：将无机锡源与氮、硫共掺杂生物碳以(0.4～0.8)：(0.5～0.7)的质量比混合，添加水后，在160℃～180℃进行水热反应2h～24h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料；
S6：真空条件下，硫脲与氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料，在150℃～160℃进行热处理10h～12h，得到氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述管状结构生物质包括葱、水绵、水葫芦、葫芦藓、水苔、节节草、水花生中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述混合酸溶液，由柠檬酸和酒石酸以(0.2～0.4)：(0.4～0.7)的摩尔比混合形成的浓度为8moL/L～10moL/L的混合溶液，经160℃～180℃的溶剂热反应3h～5h，制备而得。
4.根据权利要求3所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和酒石酸以(0.2～0.4)：(0.4～0.7)的摩尔比混合。
5.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述柠檬酸的浓度为5moL/L～8moL/L；所述下层沉淀与所述柠檬酸的体积比为(10～15)：(8～10)。
6.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述NH3和H2S的混合气氛中，NH3和H2S的体积比为(3～5):(1～3)。
7.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述无机锡源包括：二水合二氯化锡、四氯化锡中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料的制备方法，其特征在于，S6中，所述硫脲与所述氮、硫共掺杂生物碳/SnO2复合材料的质量比为(5～8)：(10～15)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备而得的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料。
10.如权利要求9所述的氮、硫共掺杂生物碳/SnO2/SnS/S复合材料在锂-硫电池方面的应用。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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