CN113991084A - 一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种SnS‑SnO2‑GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下过程：将锡源与还原性酸溶于醇类溶剂中，使锡源完全溶解后得到A液；将A液与石墨烯分散液混合，再加入表面活性剂，混合均匀得到D液；将硫源的乙二醇溶液加入D液中，使锡和硫充分反应，之后充分混匀并依次进行一次水热反应、过滤干燥得到灰黑色沉淀；将灰黑色沉淀加入C源的无水乙醇溶液中并混合均匀，之后将所得混合物进行二次水热反应、过滤、干燥得到黑色沉淀；将黑色沉淀进行退火，得到所述复合材料。本发明的复合材料具有高比能和优异的电化学性能，能够满足高储能和长寿命电池的发展要求。

Description

一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源材料制备领域，特别涉及一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池被认为是锂离子电池的替代品之一，主要原因为从锂资源储量讲，世界上80％以上的锂资源都在国外，而我国80％的锂资源都是以盐湖卤水的形式存在，其Mg/Li较高，提锂技术成本高。并且现阶段我国使用的锂资源80％左右都来源于国外进口，进而导致金属锂的价格急剧升高，迫切需要寻找新型的锂离子电池替代产品。从国家发展战略的角度来说，发展钠离子电池因其充足的钠资源可以保证钠离子电池的发展不受资源储量与地缘政治的影响，并且钠离子电池与锂离子电池的电化学原理相似、合适的电化学窗口和高安全稳定性等优点已成为新能源领域的新星。但
Figure BDA0003324258470000011
比
Figure BDA0003324258470000012
半径大，较大的离子半径使得Na+在电化学过程中迁移困难，还会使得材料在脱嵌钠过程中发生结构“坍塌”甚至粉化，从而导致钠离子电池电化学反应动力学缓慢、可逆性差以及循环寿命短等问题，所以研究出一种优良电极材料对于提高钠离子电池的能量密度和循环性能尤为重要。
钠离子电池的负极材料很大程度上决定着电池的工作电压、容量、倍率性能和循环性能等。目前市场上普遍使用的碳负极材料存在着比容量低、容量衰减快、安全性能差等缺点，无法满足高储能和长寿命电池的发展要求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用，本发明的复合材料具有高比能和优异的电化学性能，能够满足高储能和长寿命电池的发展要求。
本发明采用的技术方案如下：
一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，包括如下过程：
获取A液，所述的A液的制备过程包括：将锡源与还原性酸溶于醇类溶剂中，使锡源完全溶解后得到，所述A液为酸性溶液；
获取B液，所述B液为石墨烯分散液；
获取C液，所述C液为硫源的乙二醇溶液；
将所述A液与B液混合，再加入表面活性剂，混合均匀得到D液；
将所述C液加入所述D液中，使锡和硫充分反应，之后充分混匀并依次进行一次水热反应和过滤得到灰黑色沉淀，将灰黑色沉淀依次进行洗涤和干燥；
将干燥后的灰黑色沉淀加入C源的无水乙醇溶液中并混合均匀，之后将所得混合物进行二次水热反应，随后过滤干燥得到黑色沉淀；
将所述黑色沉淀进行退火，得到所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料；
所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO、Sn、S：C的摩尔比为1：(0.8-1.2)：1：1。
优选的，所述锡源采用SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、SnSO4或乙酸锡；所述醇类溶剂采用乙二醇、聚乙二醇和PEG-500中的一种或几种的混合物；所述还原性酸采用柠檬酸、抗坏血酸或草酸。
优选的，所述的A液的pH值为-1～0；
制备A液的过程中，还包括对pH值调控的过程，当锡源完全溶解后，若A液的pH值不在-1～0范围内，通过还原性酸对A液的pH值进行调控，使A液的pH值为-1～0。
优选的，所述硫源采用硫化钠、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。
优选的，所述表面活性剂采用CTAB、PVB或TAG-500。
优选的，进行所述一次水热反应时，反应温度为140℃-180℃，反应时间为12-36h。
优选的，所述C源采用葡萄糖、盐酸多巴胺和离子液体中的一种，所述二次水热反应时，反应温度为160℃-200℃，反应时间为6-12h。
优选的，所述黑色沉淀进行退火时，退火温度为500℃-600℃，保温时间为2-4小时。
一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，该SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料通过本发明如上所述的制备方法制得。
本发明所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的应用，，所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料作为钠离子电池负极材料。
本发明具有如下优点与技术效果：
本发明利用两次溶剂热法并且通过进一步的退火反应形成SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，首先，SnS-SnO2异质结构能够诱导内部电场，SnO2属于n型半导体，SnS属于p型半导体，p-n异质结构的特殊性可以在一直界面上建立内部电场，以促进材料内部的电荷转移进一步产生电荷驱动力，解决了材料电导率较低的问题。其次，由于GO和葡萄糖的双层包覆作用，使材料整体以花瓣结构作为衬底，SnS-SnO2呈纳米颗粒状堆积在衬底之上，特殊的形貌结构可以有效避免SnS-SnO2团聚，并且特殊的花状多孔结构在一定程度上增大了材料的比表面积，能够促进电子和离子的传输，预防材料的体积效应，防止材料在循环过程中发生崩塌，从而保证材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:0.8:1:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:0.8:1:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的循环性能图；
图3为本发明实施例2中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的XRD图；
图4为本发明实施例2中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的循环性能图；
图5为本发明实施例3中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1.2:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的XRD图；
图6(a)为本发明实施例3中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1.2:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的第一SEM图；图6(b)为本发明实施例3中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1.2:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的第二SEM图；
图7为本发明实施例3中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1.2:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的EDS能谱图；
图8为本发明实施例3中在摩尔比GO:Sn：S:C＝1:1:1.2:1下SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明提供一种利用一步溶剂热法成功制备出SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的方法，工艺简单，操作方便，产率较高，SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料表现出高比能和优异的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法中，是以二水合氯化亚锡作为锡源，硫代乙酰胺作为硫源，石墨烯作为复合载体的同时还作为碳源，溶剂为乙二醇或其它醇类的混合溶液，加入表面活性剂后一次溶剂热制备。
具体包括以下步骤：
步骤(1)，取4-6mmol锡源与还原性酸溶于醇类溶剂中，在需要时采用还原性酸进行pH调控，将pH调控至酸性条件下，再进行充分搅拌5-60min后，使锡源完全溶解，将得到的混合液作为A液，A液的pH值为-1～0。取15-30ml市售石墨烯溶液，进行超声分散一段时间后得到石墨烯分散液，石墨烯分散液作为B液。其中，醇类溶剂采用乙二醇、聚乙二醇和PEG-500中的一种或几种的混合物；锡源采用SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、SnSO4或乙酸锡；还原性酸采用柠檬酸、抗坏血酸或草酸。其中醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇、PEG-500中的一种。
步骤(2)，取4-6mmol硫源溶于乙二醇溶液中，得C液。其中，硫源采用硫化钠、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。
步骤(3)，将A液、B液混合，再加入表面活性剂，再进行搅拌0.5-2.5h，使A液、B液和表面活性剂混匀，得到D液，随后将C液加入D液中，再进行搅拌0.5-2.5h，让锡和硫充分反应、充分混匀，随后进行超声分散0.5-2.5h后，进一步促进混匀，之后将整个混合液体系加入溶剂热釜中，在140℃-180℃下反应12-36h，使物料充分反应，之后过滤得到灰黑色沉淀。其中，表面活性剂采用CTAB、PVB或TAG-500。
步骤(4)，将所得灰黑色沉淀充分洗涤后，加入真空干燥箱在50-100℃下干燥8-24小时。
步骤(5)，取4-6mmol的C源溶于无水乙醇溶液中，得E液，随后将步骤(4)中所得的灰黑色沉淀加入E液中进行搅拌，时间为4-6小时，随后将E液加入溶剂热釜中，在160℃-200℃下反应6-12h，随后过滤干燥得到黑色沉淀。其中C源材料采用葡萄糖、盐酸多巴胺和离子液体中的一种。
步骤(6)将所得黑色沉淀放置管式炉中进行升温退火处理，温度为500℃-600℃，并且保温2-4小时，随后自然冷却至室温，可得所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO、Sn、S：C的摩尔比为1：(0.8-1.2)：1：1。
实施例1：
本实施例SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)分别量取20ml乙二醇与20ml PEG-500的混合溶液作为溶剂，搅拌60分钟后，并且超声分散30分钟，4mmol SnCl2·2H2O与5mmol柠檬酸加入该溶液，此时pH控制在-1～0，搅拌60分钟，作为A液。量取浓度为2mg/ml的市售石墨烯溶液16ml，并且超声分散1小时，作为B液。
步骤(2)称取5mmol硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇液中，得到C液。
步骤(3)将A液、B液混合，作为D液，搅拌30分钟，随后加入C液，再进行搅拌30分钟，随后超声分散30分钟后，加入溶剂热釜中，在140℃下反应24小时，过滤后得到灰黑色沉淀。
步骤(4)将所得灰黑色沉淀充分洗涤后，加入真空干燥箱在60℃下干燥12个小时。
步骤(5)，取5mmol葡萄糖溶于无水乙醇溶液中，得E液，随后将步骤(4)中所得的灰黑色沉淀加入E液中进行搅拌，时间为6小时，随后将E液加入溶剂热釜中，在180℃下反应6h，随后过滤干燥得到黑色沉淀。
步骤(6)将所得黑色沉淀放置管式炉中进行升温处理，温度为550℃，并且保温2小时，随后可得所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料。本实施例制得的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO:Sn：S:C的摩尔比为1:0.8:1:1。
随后按照7:2:1的比例称取所制活性材料(SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料)、导电炭黑、粘结剂(PVDF)。首先将活性材料(SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料)、导电碳黑、粘结剂(PVDF)在研钵中研磨混合均匀，再逐滴加入NMP溶液制成浆料。将所得浆料均匀涂覆于铜箔上，将涂覆好的电池极片放入真空干燥箱中60℃干燥12h。将干燥好的极片裁剪成12mm的小型圆极片。钠离子电池的制备，以金属钠片为对电极、玻璃纤维型作为隔膜，1.0MNaCF3SO3–DEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。
由实例1所制的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料进行分析后发现，通过XRD分析，并且由图1可知，在Sn：S＝0.8:1下制备的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，存在SnS和SnO2两种物相的峰，并且对于SnS，其在2θ＝30.6°、31.7°、32.1°、39.2°处出现衍射峰，分别对应(110)、(113)、(004)、(113)晶面。对于SnO2，其在2θ＝26.7°、33.9°、38°、39.1°、51.8°、54.8°、57.9°、61.9°、64.8°、66°、71.3°处出现衍射峰，分别对应的晶面为(110)、(101)、(200)、(113)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)和(202)由此可知经过溶剂热法成功制备出SnS-SnO2异质结构，随后根据图2可知，SnS-SnO2-GO@C材料首圈放电比容量为588.7mAh·g-1，首圈库伦效率为67.1％，经过50圈的循环后达到339.8mAh·g-1，SnO2材料首圈放电比容量为568.3mAh·g-1，首圈库伦效率为72.1％，经过50圈的循环后，容量急速衰减，达到152.9mAh·g-1，可以发现SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料相对于SnO2，并且容量得到了提升，并且循环稳定性也得到了一定程度的提升。
实施例2：
本实施例SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)分别量取20ml乙二醇与20ml PEG-500的混合溶液作为溶剂，搅拌60分钟后，并且超声分散30分钟，5mmol SnCl2·2H2O与5mmol柠檬酸加入该溶液，此时pH控制在-1～0，搅拌60分钟，作为A液。量取浓度为2mg/ml的市售石墨烯溶液16ml，并且超声分散1小时，作为B液。
步骤(2)称取5mmol硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇液中，得到C液。
步骤(3)将A液、B液混合，作为D液，搅拌30分钟，随后加入C液，再进行搅拌30分钟，随后超声分散30分钟后，加入溶剂热釜中，在180℃下反应24小时，过滤后得到灰黑色沉淀。
步骤(4)将所得灰黑色沉淀充分洗涤后，加入真空干燥箱在60℃下干燥12个小时。
步骤(5)，取5mmol葡萄糖溶于无水乙醇溶液中，得E液，随后将步骤(4)中所得的灰黑色沉淀加入E液中进行搅拌，时间为6小时，随后将E液加入溶剂热釜中，在180℃下反应6h，随后过滤干燥得到黑色沉淀。
步骤(6)将所得黑色沉淀放置管式炉中进行升温处理，温度为550℃，并且保温2小时，随后可得所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料。本实施例制得的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO:Sn：S:C的摩尔比为1:1:1:1。
随后按照7:2:1的比例称取所制活性材料(SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料)、导电炭黑、粘结剂(PVDF)。首先将活性材料(SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料)、导电碳黑、粘结剂(PVDF)在研钵中研磨混合均匀，再逐滴加入NMP溶液制成浆料。将所得浆料均匀涂覆于铜箔上，将涂覆好的电池极片放入真空干燥箱中60℃干燥12h。将干燥好的极片裁剪成12mm的小型圆极片。钠离子电池的制备，以金属钠片为对电极、玻璃纤维型作为隔膜，1.0MNaCF3SO3–DEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。
根据实例2所制的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料由图3可知，在Sn：S＝1:1下制备的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，存在SnS和SnO2两种物相的峰，并且对于SnS，其在2θ＝30.6°、31.7°、32.1°、39.2°处出现衍射峰，分别对应(110)、(113)、(004)、(113)晶面。对于SnO2，其在2θ＝26.7°、33.9°、38°、39.1°、51.8°、54.8°、57.9°、61.9°、64.8°、66°、71.3°处出现衍射峰，分别对应的晶面为(110)、(101)、(200)、(113)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)和(202)由此可知经过溶剂热法成功制备出SnS-SnO2异质结构，随后根据图4可知，SnS-SnO2-GO@C材料首圈放电比容量为528.7mAh·g-1，首圈库伦效率为65.7％，经过50圈的循环后，达到404.8mAh·g-1。通过与SnO2材料进行对比，发现材料容量的衰减性进行了改善，并且材料的整体比容量提高。
实施例3：
本实施例SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)分别量取20ml乙二醇与20ml PEG-500的混合溶液作为溶剂，搅拌60分钟后，并且超声分散30分钟，5mmol SnCl2·2H2O与5mmol柠檬酸加入该溶液，此时pH控制在-1～0，搅拌60分钟，作为A液。量取浓度为2mg/ml的市售石墨烯溶液16ml，并且超声分散1小时，作为B液。
步骤(2)称取6mmol硫代乙酰胺溶于10ml乙二醇液中，得到C液。
步骤(3)将A液、B液混合，作为D液，搅拌30分钟，随后加入C液，再进行搅拌30分钟，随后超声分散30分钟后，加入溶剂热釜中，在180℃下反应24小时，过滤后得到灰黑色沉淀。
步骤(4)将所得灰黑色沉淀充分洗涤后，加入真空干燥箱在60℃下干燥12个小时。
步骤(5)，取5mmol葡萄糖溶于无水乙醇溶液中，得E液，随后将步骤(4)中所得的灰黑色沉淀加入E液中进行搅拌，时间为6小时，随后将E液加入溶剂热釜中，在180℃下反应6h，随后过滤干燥得到黑色沉淀。
步骤(6)将所得黑色沉淀放置管式炉中进行升温处理，温度为550℃，并且保温2小时，随后可得所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO、Sn、S：C的摩尔比为(1:1:1.2:1。
随后按照7:2:1的比例称取所制活性材料(SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料)、导电炭黑、粘结剂(PVDF)。首先将活性材料、导电碳黑、粘结剂在研钵中研磨混合均匀，再逐滴加入NMP溶液制成浆料。将所得浆料均匀涂覆于铜箔上，将涂覆好的电池极片放入真空干燥箱中60℃干燥12h。将干燥好的极片裁剪成12mm的小型圆极片。钠离子电池的制备，以金属钠片为对电极、玻璃纤维型作为隔膜，1.0M NaCF3SO3–DEGDME为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。
根据实例3所制的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，由图5可知，在Sn：S＝1:1下制备的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，存在SnS和SnO2两种物相的峰，并且对于SnS，其在2θ＝30.6°、31.7°、32.1°、39.2°处出现衍射峰，分别对应(110)、(113)、(004)、(113)晶面。对于SnO2，其在2θ＝26.7°、33.9°、38°、39.1°、51.8°、54.8°、57.9°、61.9°、64.8°、66°、71.3°处出现衍射峰，分别对应的晶面为(110)、(101)、(200)、(113)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)、(301)和(202)由此可知经过溶剂热法成功制备出SnS-SnO2异质结构。并且由图6(a)和图6(b)可知，扫描电镜分析后发现，SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料部分呈花状结构，也有部分SnS-SnO2呈纳米颗粒状，并且堆积在片状结构中，这样的花状多孔材料能够增大材料的比表面积，并且还能在一定程度上预防材料的体积效应，保证材料的循环稳定性。随后根据图7可知，进行EDS能谱分析后发现，发现由C、O、S、Sn元素组成，再结合XRD分析得知，成功制备出SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料。随后根据图8可知，SnS-SnO2-GO@C材料首圈放电比容量为586.4mAh·g-1，首圈库伦效率为69.5％，经过50圈的循环后，达到451.8mAh·g-1。通过与SnO2材料进行对比，发现材料经过50圈循环后，材料容量并未发生严重的衰减，并且材料的整体比容量提高。具体原因为：成功利用了氧化石墨烯(GO)和SnS-SnO2异质结构的组合优势来增强电化学性能，并且进一步减少了单个材料的电机电流问题，首先，对于SnS-SnO2-GO@C，氧化石墨烯提高了部分容量和化学功能允许SnS-SnO2进行简单电化学处理，更重要的是由于尺寸效应和界面的相互作用，SnS-SnO2-GO@C最终能够表现出显著的协同作用。其次由于葡萄糖的二次包覆，能够为SnS-SnO2-GO外部提供一层碳包覆，进行能够更好的预防材料的体积效应，保证材料的循环稳定性。
综上可以看出，本发明制备得到的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料拥有纳米级、纯度高和特殊的形貌特征；特殊的纳米结构能为Na+提供较大的电解液/电极接触面积以及较短的扩散路径。本发明的制备工艺中，利用了C源(如葡萄糖)的氧化性对部分金属硫化物进行氧化，进而使SnS2被氧化为SnO2，随后进行高温退火，使剩余的SnS2还原为SnS，最终形成SnS-SnO2异质结构，其次还能利用葡萄糖对材料进行二次C包覆，从而能够更好的保证材料的结构稳定性。本发明是在溶剂热过程中SnS-SnO2异质结构原位生长于氧化石墨烯材料上，与传统的方法相比，利用该方法合成的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料循环性能更加稳定，有效的缓解了材料的体积效应，诱导内部电场，促进电荷转移，改善了材料的电子和离子电导率，最终提高了材料的电化学性能，因此，本发明合成的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料制成钠离子电池电极，表现出高的循环稳定性；本发明利用溶剂热法制备的SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的优势为：首先，在密封容器中，通过对以溶液的反应体系加温产生一种高温高压的反应环境，从而使材料结晶生长形成某种特定的纳米结构。一般情况下，生成的产物纯度较高，结晶度好，产率较高，通过调节各种反应参数来控制产物的形貌和晶体生长特性，使其形成特殊形貌及晶体结构的纳米结构，纳米化的SnS-SnO2颗粒能够进一步防止颗粒发生团聚，缓冲材料的体积效应。其次SnS-SnO2异质结构能够诱导内部电场，进一步产生电荷驱动力，解决了材料电导率较低的问题。其次，与拥有优良导电性能的氧化石墨烯(GO)复合可以使材料拥有较大的比表面积和优异的机械柔韧性，不仅能够有效促进电子和离子的传输，而且还能有效地帮助缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀，维持结构稳定，进而使反应过程更快的顺利进行。最后，利用葡萄糖对对材料进行二次C包覆，更进一步保证材料的结构稳定性，从而保证材料的电化学稳定性。
以上详细描述了本发明的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
获取A液，所述的A液的制备过程包括：将锡源与还原性酸溶于醇类溶剂中，使锡源完全溶解后得到，所述A液为酸性溶液；
获取B液，所述B液为石墨烯分散液；
获取C液，所述C液为硫源的乙二醇溶液；
将所述A液与B液混合，再加入表面活性剂，混合均匀得到D液；
将所述C液加入所述D液中，使锡和硫充分反应，之后充分混匀并依次进行一次水热反应和过滤得到灰黑色沉淀，将灰黑色沉淀依次进行洗涤和干燥；
将干燥后的灰黑色沉淀加入C源的无水乙醇溶液中并混合均匀，之后将所得混合物进行二次水热反应，随后过滤干燥得到黑色沉淀；
将所述黑色沉淀进行退火，得到所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料；
所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料中，GO、Sn、S：C的摩尔比为1：(0.8-1.2)：1：1。
2.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡源采用SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O、SnSO4或乙酸锡；所述醇类溶剂采用乙二醇、聚乙二醇和PEG-500中的一种或几种的混合物；所述还原性酸采用柠檬酸、抗坏血酸或草酸。
3.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述的A液的pH值为-1～0；
制备A液的过程中，还包括对pH值调控的过程，当锡源完全溶解后，若A液的pH值不在-1～0范围内，通过还原性酸对A液的pH值进行调控，使A液的pH值为-1～0。
4.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源采用硫化钠、硫化铵、硫代乙酰胺或硫脲。
5.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂采用CTAB、PVB或TAG-500。
6.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，进行所述一次水热反应时，反应温度为140℃-180℃，反应时间为12-36h。
7.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述C源采用葡萄糖、盐酸多巴胺和离子液体中的一种，所述二次水热反应时，反应温度为160℃-200℃，反应时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑色沉淀进行退火时，退火温度为500℃-600℃，保温时间为2-4小时。
9.一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料，其特征在于，该SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料通过权利要求1-8所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料的应用，其特征在于，所述SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料作为钠离子电池负极材料。
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