CN109755501A

CN109755501A - 用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极

Info

Publication number: CN109755501A
Application number: CN201811494289.1A
Authority: CN
Inventors: 石坚
Original assignee: Shanghai Han Xing Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Han Xing Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-05-14

Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极。采用本负极材料的钠离子电池具有高容量和长循环寿命。复合电极由硫化锡量子点和多层层状结构的氟化石墨烯组成，所述的硫化锡量子点均匀分散夹于多层层状结构的氟化石墨烯之间。本发明还公开其制备方法，如下：将氟化石墨分散于有机溶剂中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将含锡的盐溶解于有机溶剂中，经充分搅拌溶解后加入到单层氟化石墨烯分散液中得到混合溶液；将硫化物溶解于有机溶剂中，经充分搅拌溶解后，加入到步骤2所述的混合溶液中，经溶剂热反应之后，再处理得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极材料。本发明的复合负极材料，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。

Description

用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极。

背景技术

随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。

在锂离子电池中，一般使用石墨材料，如天然石墨和人造石墨作为负极材料。但是，钠离子由于大的尺寸，一般很难嵌入到石墨的片层中。不同于碳基材料的嵌入/脱嵌机理，某些金属如锑、锡等由于可以和钠进行合金/去合金反应，具有较高的容量，但同时该过程中体积变化较大，导致容量衰减过快。抑制容量快速衰减的方法之一是同碳材料复合，从而缓冲体积变化，常见的碳材料有石墨、纳米碳管、石墨烯、碳纤维等。另一方面，不同于碳材料，基于合金/去合金机理的金属表面很难形成稳定的表面SEI膜，往往需在电解液中加入成膜剂，以构建稳定SEI膜来提高循环寿命。

发明内容

基于以上不足之处，本发明公开一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，具有高的容量和长的循环寿命。

本发明所采用的技术如下：一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，由硫化锡量子点和多层层状结构的氟化石墨烯组成，所述的硫化锡量子点均匀分散夹于多层层状结构的氟化石墨烯之间。

本发明还具有如下技术特征：

1、其配方按重量百分比如下：硫化锡量子点80％～95％，氟化石墨烯5％～20％。该重量比可实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡。

2、如上所述的氟化石墨烯直径为0.2～20μm。

3、如上所述的硫化锡量子点直径为2～6nm，相邻的硫化锡量子点之间的间距大于或等于其直径。有利于钠离子的快速扩散，及硫化锡的反应活性和电极结构的稳定性。

本发明还提供一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极的制备方法，如下：

步骤1、将氟化石墨分散于有机溶剂中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；

步骤2、将含锡的盐溶解于有机溶剂中，经充分搅拌溶解后加入到单层氟化石墨烯分散液中得到混合溶液；

步骤3、将硫化物溶解于有机溶剂中，经充分搅拌溶解后，加入到步骤2所述的混合溶液中，经溶剂热反应之后，再处理得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极材料。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

本方法还具有如下技术特征：

1、如上的步骤1中，所述的分散液中氟化石墨烯的浓度为0.1～1毫克/毫升。

2、如上的步骤2中，所述的含锡的盐包括SnCl₂、SnCl₄、Na₂SnO₃的中的一种或其水合物或以上多种混合物，有机溶剂中盐的浓度以锡计0.01～0.1mol/L，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；含锡的盐溶液与单层氟化石墨烯分散液的体积比为1:10～1:1。

3、如上的步骤3中，含有硫化物的有机溶剂与单层氟化石墨烯分散液的体积比为1:10～1:1。

4、如上的步骤3中，所述的硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化锂中的一种或多种混合物，有机溶剂中硫化物的浓度以硫计为0.02～0.2mol/L，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，溶剂热反应的温度为190～250℃，反应时间为5～40小时。

本发明具有如下优点及有益效果：

本发明的方法制备复合负极材料，耗能低，成本小，周期短，有利于规模化生产。本发明制备的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，呈现层状结构，由层状的氟化石墨烯和层间的硫化锡量子点组成，有利于实现容量、电导率、循环寿命的优化平衡，由于硫化锡量子点夹层于氟化石墨烯片层之间，层间的空隙可起到缓冲作用，另外，氟化石墨烯高的机械强度也有利于提高电极整体的稳定性，经过充放电活化后，原位形成的LiF可作为SEI保护层包覆于硫化锡量子表面，抑制其和电解液的反应，同时，原位形成的石墨烯(脱氟的氟化石墨烯)又可提供导电作用。硫化锡量子点均匀分散于氟化石墨烯片层上，量子点之间的间距大于或等于量子点的尺寸，保证层间具有足够的缓冲空间及提供快速的钠离子的扩散通道。

附图说明

图1为实施例1制备的复合电极材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1制备的复合电极材料的透射电镜(TEM)照片；

图3为以实施例1制备的复合电极材料的循环寿命。

具体实施方式

下面根据说明书附图举例对本发明做进一步的说明：

实施例1

将5毫克商业氟化石墨分散于20毫升N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将182毫克SnCl₄·5H₂O溶于10毫升乙二醇中，并充分搅拌，加入到上述氟化石墨烯分散液中；然后将81毫克Na₂S溶于10毫升乙二醇中，再加入到上述混合溶液中，并充分搅拌，然后转移至反应釜中，在200℃下反应20小时；再经离心分离、洗涤和真空干燥得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，其中硫化锡的重量百分含量为95％。所得产物经XRD分析，为SnS₂，氟化石墨烯因完全剥离，没有显示，见图1。产物经结构分析，为层状结构，尺寸为0.2～10μm，其中硫化锡量子点尺寸为4～6nm，均匀分散于氟化石墨烯片层上(见图2)。以本实施例制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，进行充放电测试，电流密度100mA/g，起始容量为622mAh/g，经80次循环，容量保持率为90％，见图3。

对比例1

材料的制备参照实施例1，不同之处是合成过程中不加氟化石墨烯，即制备单纯的硫化锡量子点。相对于实施例1，所得产物的循环性能较差，经80次循环，容量保持率为65％。

对比例2

材料的制备参照实施例1，不同之处是加入的是普通石墨烯而非氟化石墨烯。所得产物虽然形成层状结构，但硫化锡颗粒均呈现局部团聚现象，并且氧化锡的颗粒大于10纳米。相对于实施例1，所得产物的循环性能较差，经过80次循环，容量保持率为81％。

对比例3

材料的制备参照实施例1，不同之处是合成过程中锡盐溶液和硫化钠溶液均为水溶液而非有机溶剂溶液。所得产物没有形成层状结构，硫化锡和氟化石墨烯均呈现局部团聚现象，并且颗粒尺寸分布不均匀。相对于实施例1，所得产物的循环性能较差，经过80次循环，容量保持率为71％。

对比例4

材料的制备参照实施例1，不同之处是合成过程中反应温度是180℃。所得产物虽然也形成层状结构，但硫化锡颗粒在氟化石墨烯上呈现局部团聚现象，并且颗粒尺寸分布不均匀。相对于实施例1，所得产物的循环性能较差，经过80次循环，容量保持率为82％。

实施例2

将10毫克商业氟化石墨分散于40毫升N,N二甲基甲酰胺中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将111毫克SnCl₂·2H₂O溶于20毫升丙三醇中，并充分搅拌，加入到上述氟化石墨烯分散液中；然后将108毫克K₂S溶于20毫升丙三醇中，再加入到上述混合溶液中，并充分搅拌，然后转移至反应釜中，在210℃下反应15小时；再经离心分离、洗涤和真空干燥得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，其中硫化锡的重量百分含量为90％。所得产物经XRD分析为SnS₂。产物经结构分析，为层状结构，尺寸为0.5～15μm，其中硫化锡量子点尺寸为3～5nm，均匀分散于氟化石墨烯片层上。以本实施例制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF₆的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试，经80次循环，容量保持率为88％。

实施例3

将20毫克商业氟化石墨分散于80毫升异丙醇中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将166毫克Na₂SnO₃·3H₂O溶于25毫升异丙醇中，并充分搅拌加入到上述氟化石墨烯分散液中；然后将59毫克(NH₄)₂S溶于25毫升异丙醇中，再加入到上述混合溶液中，并充分搅拌，然后转移至反应釜中，在220℃下反应10小时；再经离心分离、洗涤和真空干燥得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，其中硫化锡的重量百分含量为80％。所得产物经XRD分析为SnS₂。产物经结构分析，为层状结构，尺寸为1～20μm，其中硫化锡量子点尺寸为2～5nm，均匀分散于氟化石墨烯片层上。以本实施例制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF₆的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试，经80次循环，容量保持率为91％。

实施例4

将10毫克商业氟化石墨分散于100毫升N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将350.6毫克SnCl₄·5H₂O溶于10毫升乙二醇中，并充分搅拌加入到上述氟化石墨烯分散液中；然后将156毫克Na₂S溶于10毫升乙二醇中，再加入到上述混合溶液中，并充分搅拌，然后转移至反应釜中，在220℃下反应10小时；再经离心分离、洗涤和真空干燥得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，其中硫化锡的重量百分含量为94％。所得产物经XRD分析为SnS₂。产物经结构分析，为层状结构，尺寸为1～20μm，其中硫化锡量子点尺寸为2～5nm，均匀分散于氟化石墨烯片层上。以本实施例制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF₆的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试，经80次循环，容量保持率为90％。

实施例5

将1.7毫克商业氟化石墨分散于10毫升N-甲基吡咯烷酮中，经超声波处理得到单层氟化石墨烯分散液；将35.06毫克SnCl₄·5H₂O溶于10毫升乙二醇中，并充分搅拌加入到上述氟化石墨烯分散液中；然后将15.6毫克Na₂S溶于10毫升乙二醇中，再加入到上述混合溶液中，并充分搅拌，然后转移至反应釜中，在200℃下反应20小时；再经离心分离、洗涤和真空干燥得到硫化锡量子点/氟化石墨烯复合负极材料，其中硫化锡的重量百分含量为90％。所得产物经XRD分析为SnS₂。产物经结构分析，为层状结构，尺寸为1～20μm，其中硫化锡量子点尺寸为2～5nm，均匀分散于氟化石墨烯片层上。以本实施例制备的复合负极材料作为工作电极，以金属钠为对电极，玻纤膜为隔膜，NaPF₆的EC/DEC溶液为电解液，进行充放电测试，经80次循环，容量保持率为89％。

Claims

1.一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，其特征在于：由硫化锡量子点和多层层状结构的氟化石墨烯组成，所述的硫化锡量子点均匀分散夹于多层层状结构的氟化石墨烯之间。

2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，其特征在于，配方按重量百分比如下：硫化锡量子点80％～95％，氟化石墨烯5％～20％。

3.根据权利要求2所述的一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，其特征在于：所述的氟化石墨烯直径为0.2～20μm。

4.根据权利要求2所述的一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极，其特征在于：所述的硫化锡量子点直径为2～6nm，相邻的硫化锡量子点之间的间距大于或等于其直径。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种用于钠离子电池的硫化锡量子点/氟化石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于，方法如下：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的分散液中氟化石墨烯的浓度为0.1～1毫克/毫升。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的含锡的盐包括SnCl₂、SnCl₄、Na₂SnO₃的中的一种或其水合物或以上多种混合物，有机溶剂中盐的浓度以锡计0.01～0.1mol/L，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；含有硫化物的有机溶剂与单层氟化石墨烯分散液的体积比为1:10～1:1。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，含有硫化物的有机溶剂与步骤2所述的混合溶液的体积比是1:10-1:2。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化锂中的一种或多种混合物，有机溶剂中硫化物的浓度以硫计为0.02～0.2mol/L，所述的有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，溶剂热反应的温度为190～250℃，反应时间为5～40小时。