CN112038596A - 一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法 - Google Patents

一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，且公开了一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，包括以下配方原料：三聚氰胺、对二苯甲醛、表面活性剂、硼酸、SnS2负载氧化石墨烯。该一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，二乙醇胺接枝改性后的氧化石墨烯具有很强的极性和化学亲和性，使纳米SnO2均匀紧密地附着到氧化石墨烯巨大的比表面上，热裂解氢化和硫化，使SnS2均匀的分散和负载氧化石墨烯上，避免了SnS2的团聚和结块，同时使SnS2牢牢地固定在石墨烯片层，硼掺杂介孔碳增加了表面上的缺陷和活性位点，在内部形成丰富的孔隙结构，为钠离子的传输提供了传输通道，同时避免了SnS2以及产生多硫化物溶解到电解液中。

Description

一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体为一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种可充电的二次电池，其工作原理与锂离子电池工作原理相似，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，由于钠离子比锂离子更大，所以对重量和能量密度要求不高时，钠离子电池是一种理想的替代品，与锂离子电池相比，钠离子电池具有很多优点如钠盐原材料储量丰富，价格低廉；由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液来降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体来节约成本；钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。
目前的钠离子电池负极材料主要有碳基材料如炭黑、碳纤维、石墨烯等；过渡金属氧化物如氧化锡、氧化锑等、过渡金属硫化物如二硫化钛、二硫化钼等，其中SnS2具有相对较弱的Sn-S键，在反应动力学上可以更加地进行嵌钠和脱钠反应，SnS2类负极材料表现出良好的电化学循环可逆性和库伦效率，但是SnS2负极材料的电子和离子导电性较差，抑制了电荷和钠离子的传输和扩散，并且SnS2在充放电过程中生成的多硫化物溶液被电解液溶解，导致电极材料基体损耗甚至分解，降低了负极材料的比电容和可逆容量。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料及其制法，解决了SnS2负极材料的电子和离子导电性较差的问题，同时解决了SnS2在充放电过程中生成的多硫化物溶液被电解液溶解，导致电极材料基体损耗甚至分解的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂、15-22份硼酸、34-54份SnS2负载氧化石墨烯。
优选的，所述表面活性剂泊洛沙姆。
优选的，所述SnS2负载氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和二乙醇胺，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13-14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-160℃，反应4-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5-2.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯、Na2SnO3和尿素，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180-200℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯。
(3)将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15-20:1，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯。
(4)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯和升华硫，进行球磨6-12h，直至物料全部通过1200-1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在460-480℃下保温煅烧20-25h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯。
优选的，所述超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器。
优选的，所述氧化石墨烯和二乙醇胺的质量比为25-32:1。
优选的，所述二乙醇胺接枝的氧化石墨烯、Na2SnO3和尿素的质量比为1:2.6-3.2:15-22。
优选的，所述Sn负载氧化石墨烯和升华硫的质量比为3-5:1。
优选的，所述介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂泊洛沙姆、15-22份硼酸和34-54份SnS2负载氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在60-80℃下进行超声分散处理3-5h，超声频率为25-30KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应10-15h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2。
(2)将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在580-620℃下保温煅烧2-4h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，二乙醇胺中的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基团反应，接枝改性后的氧化石墨烯具有很强的极性和化学亲和性，通过原位生长法使纳米SnO2均匀紧密地附着到氧化石墨烯巨大的比表面上，再通过热裂解氢化和硫化，使SnS2均匀的分散和负载氧化石墨烯上，避免了SnS2的团聚和结块，同时使SnS2牢牢地固定在石墨烯片层，避免SnS2和产生多硫化物活性物质脱落，保证了负极材料基体的完整性，并且氧化石墨烯具有良好的导电性能，于介孔碳材料形成一层导电网络，提高了电子和钠离子的传输和扩散，促进了钠离子的脱出和嵌入过程，从而增强了负极材料的电化学循环稳定性和倍率性能。
该一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，使用三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛的聚合产物为碳源和氮源，硼酸为硼原，一锅法制备出硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物具有大量的孔道结构，可以完全包覆住SnS2，通过热裂解煅烧制备得到介孔碳通过硼掺杂，增加介孔碳表面上的缺陷和活性位点，在内部形成丰富的孔隙结构，不仅作为SnS2的载体和包覆层，同时为钠离子的传输提供了传输通道，同时避免了SnS2以及产生多硫化物与电解液直接接触而溶解到电解液中，导致活性物质减少、负极材料基体损耗的问题，氮的电负性比碳强，通过氮掺杂大幅增强了介孔碳材料的导电性能，促进了电荷和钠离子的扩散和迁移，从而加速了电极反应的可逆进行，增强了负极材料的比电容和可逆容量。
附图说明
图1是本发明正面示意图；
图2是本发明主机体内部结构示意图。
图中：1、主机体；2、升降台；3、放置槽；4、变幅杆固定器；5、变幅杆主体；6、变幅调节装置；7、滑座；8、固定座；9、温度检测装置；10、冷却装置；11、显示器。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料：24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂、15-22份硼酸、34-54份SnS2负载氧化石墨烯，表面活性剂泊洛沙姆。
SnS2负载氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为25-32:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13-14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-160℃，反应4-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5-2.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:2.6-3.2:15-22，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180-200℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯。
(3)将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15-20:1，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯。
(4)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯和升华硫，两者质量比为3-5:1，进行球磨6-12h，直至物料全部通过1200-1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在460-480℃下保温煅烧20-25h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯。
介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂泊洛沙姆、15-22份硼酸和34-54份SnS2负载氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在60-80℃下进行超声分散处理3-5h，超声频率为25-30KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应10-15h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2。
(2)将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在580-620℃下保温煅烧2-4h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料。
实施例1
(1)制备二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为25:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在50℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应4h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分1。
(2)制备纳米SnO2负载氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分1、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:2.6:15，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯组分1。
(3)制备Sn负载氧化石墨烯组分1：将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15:1，升温速率为2℃/min，在520℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯组分1。
(4)制备SnS2负载氧化石墨烯组分1：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯组分1和升华硫，两者质量比为3:1，进行球磨6h，直至物料全部通过1200目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2℃/min，在460℃下保温煅烧20h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯组分1。
(5)制备硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分1：向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、24份三聚氰胺、6份对二苯甲醛、1份表面活性剂泊洛沙姆、15份硼酸和54份SnS2负载氧化石墨烯组分1，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理5h，超声频率为25KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应10h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分1。
(6)制备煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料1：将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分1置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2℃/min，在580℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料1。
实施例2
(1)制备二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为25:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在70℃下进行超声分散处理1h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应4h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分2。
(2)制备纳米SnO2负载氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分2、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:3.2:15，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯组分2。
(3)制备Sn负载氧化石墨烯组分2：将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15:1，升温速率为4℃/min，在520℃下保温煅烧5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯组分2。
(4)制备SnS2负载氧化石墨烯组分2：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯组分2和升华硫，两者质量比为3:1，进行球磨12h，直至物料全部通过1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2℃/min，在480℃下保温煅烧25h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯组分2。
(5)制备硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分2：向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、27份三聚氰胺、6.5份对二苯甲醛、1.2份表面活性剂泊洛沙姆、16.3份硼酸和49份SnS2负载氧化石墨烯组分2，将反应瓶置于超声分散仪中，在80℃下进行超声分散处理5h，超声频率为25KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应10h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分2。
(6)制备煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料2：将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分2置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在580℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料3。
实施例3
(1)制备二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为32:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在50℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应4h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分3。
(2)制备纳米SnO2负载氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分3、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:2.6:15，在50℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯组分3。
(3)制备Sn负载氧化石墨烯组分3：将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15:1，升温速率为2℃/min，在520℃下保温煅烧5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯组分3。
(4)制备SnS2负载氧化石墨烯组分3：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯组分3和升华硫，两者质量比为5:1，进行球磨6h，直至物料全部通过1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2℃/min，在480℃下保温煅烧20h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯组分3。
(5)制备硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分3：向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、29份三聚氰胺、7份对二苯甲醛、1.5份表面活性剂泊洛沙姆、18.5份硼酸和44份SnS2负载氧化石墨烯组分3，将反应瓶置于超声分散仪中，在80℃下进行超声分散处理3h，超声频率为30KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130℃，反应15h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分3。
(6)制备煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料3：将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分3置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在620℃下保温煅烧2h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料3。
实施例4
(1)制备二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为29:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在60℃下进行超声分散处理1.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应4.5h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分4。
(2)制备纳米SnO2负载氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分4、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:2.9:18，将反应瓶置于超声分散仪中，在45℃下进行超声分散处理2.5h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至190℃，反应28h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯组分4。
(3)制备Sn负载氧化石墨烯组分4：将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为18:1，升温速率为3℃/min，在535℃下保温煅烧4h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯组分4。
(4)制备SnS2负载氧化石墨烯组分4：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯组分4和升华硫，两者质量比为4:1，进行球磨9h，直至物料全部通过1500目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在470℃下保温煅烧22h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯组分4。
(5)制备硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分4：向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、30份三聚氰胺、7.5对二苯甲醛、1.8份表面活性剂泊洛沙姆、20.7份硼酸和40份SnS2负载氧化石墨烯组分4，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理4h，超声频率为28KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140℃，反应13h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分4。
(6)制备煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料4：将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分4置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为3℃/min，在600℃下保温煅烧3h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料4。
实施例5
(1)制备二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水，氧化石墨烯和二乙醇胺，两者质量比为32:1，再加入氢氧化钠调节溶液pH至14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，超声分散仪包括主机体，主机体的的内腔底部安装有升降台，升降台上放置有放置槽，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器，变幅杆固定器的底部固定连接有变幅杆主体，变幅杆的外侧安装有变幅调节装置，变幅调节装置通过滑座安装在固定座内，固定座固定安装在主机体的内部，主机体内腔的内部安装有温度检测装置，主机体的外侧通过冷却管连接有冷却装置，主机体的外侧设置有显示器，在70℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160℃，反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分5。
(2)制备纳米SnO2负载氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯组分5、Na2SnO3和尿素，三者质量比为1:3.2:22，将反应瓶置于超声分散仪中，在50℃下进行超声分散处理3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至200℃，反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯组分5。
(3)制备Sn负载氧化石墨烯组分5：将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为20:1，升温速率为4℃/min，在550℃下保温煅烧5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯组分5。
(4)制备SnS2负载氧化石墨烯组分5：向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯组分5和升华硫，两者质量比为5:1，进行球磨12h，直至物料全部通过1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在480℃下保温煅烧25h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯组分5。
(5)制备硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分5：向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、32份三聚氰胺、8份对二苯甲醛、2份表面活性剂泊洛沙姆、22份硼酸和34份SnS2负载氧化石墨烯组分5，将反应瓶置于超声分散仪中，在80℃下进行超声分散处理5h，超声频率为30KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至150℃，反应15h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分5。
(6)制备煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料5：将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2组分5置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为4℃/min，在620℃下保温煅烧4h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料5。
分别将实施例1-5中的介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料置于乙醇溶剂中，各加入粘接剂聚偏氟乙烯和导电剂炭黑，将浆料均匀涂敷在铜箔上，进行干燥和压片，制备得到钠离子电池负极工作电极，钠片作为正极、玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L的高氯酸钠+10％氟代碳酸乙烯酯+碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液作为电解液，在氩气氛围中组装成CR2032纽扣电池，在CT2001A电池测试系统和CHI660E电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 26800-2011。
Figure BDA0002635988120000151
综上所述，该一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，二乙醇胺中的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基团反应，接枝改性后的氧化石墨烯具有很强的极性和化学亲和性，通过原位生长法使纳米SnO2均匀紧密地附着到氧化石墨烯巨大的比表面上，再通过热裂解氢化和硫化，使SnS2均匀的分散和负载氧化石墨烯上，避免了SnS2的团聚和结块，同时使SnS2牢牢地固定在石墨烯片层，避免SnS2和产生多硫化物活性物质脱落，保证了负极材料基体的完整性，并且氧化石墨烯具有良好的导电性能，于介孔碳材料形成一层导电网络，提高了电子和钠离子的传输和扩散，促进了钠离子的脱出和嵌入过程，从而增强了负极材料的电化学循环稳定性和倍率性能。
使用三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛的聚合产物为碳源和氮源，硼酸为硼原，一锅法制备出硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物具有大量的孔道结构，可以完全包覆住SnS2，通过热裂解煅烧制备得到介孔碳通过硼掺杂，增加介孔碳表面上的缺陷和活性位点，在内部形成丰富的孔隙结构，不仅作为SnS2的载体和包覆层，同时为钠离子的传输提供了传输通道，同时避免了SnS2以及产生多硫化物与电解液直接接触而溶解到电解液中，导致活性物质减少、负极材料基体损耗的问题，氮的电负性比碳强，通过氮掺杂大幅增强了介孔碳材料的导电性能，促进了电荷和钠离子的扩散和迁移，从而加速了电极反应的可逆进行，增强了负极材料的比电容和可逆容量。

Claims (8)

1.一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂、15-22份硼酸、34-54份SnS2负载氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述表面活性剂泊洛沙姆。
3.根据权利要求1所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述SnS2负载氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、氧化石墨烯和二乙醇胺，再加入氢氧化钠调节溶液pH至13-14，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声分散仪中，在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至140-160℃，反应4-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到二乙醇胺接枝的氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5-2.5:1，再加入二乙醇胺接枝的氧化石墨烯、Na2SnO3和尿素，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-50℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180-200℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，制备得到纳米SnO2负载氧化石墨烯。
(3)将纳米SnO2负载氧化石墨烯置于气氛电阻炉中，通入H2和Ar的混合气体，两者体积比为15-20:1，升温速率为2-4℃/min，在520-550℃下保温煅烧3-5h，煅烧产物为Sn负载氧化石墨烯。
(4)向行星球磨机中加入乙醇溶剂、Sn负载氧化石墨烯和升华硫，进行球磨6-12h，直至物料全部通过1200-1800目网筛，将物料减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，固体混合物置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在460-480℃下保温煅烧20-25h，使用蒸馏水洗涤煅烧产物并干燥，制备得到SnS2负载氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述超声分散仪包括主机体(1)，所述主机体(1)的的内腔底部安装有升降台(2)，升降台(2)上放置有放置槽(3)，内腔的顶部固定安装有与超声发生装置相连接的变幅杆固定器(4)，变幅杆固定器(4)的底部固定连接有变幅杆主体(5)，变幅杆(5)的外侧安装有变幅调节装置(6)，变幅调节装置(6)通过滑座(7)安装在固定座(8)内，固定座(8)固定安装在主机体(1)的内部，主机体(1)内腔的内部安装有温度检测装置(9)，主机体(1)的外侧通过冷却管连接有冷却装置(10)，主机体(1)的外侧设置有显示器(11)。
5.根据权利要求3所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述氧化石墨烯和二乙醇胺的质量比为25-32:1。
6.根据权利要求3所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述二乙醇胺接枝的氧化石墨烯、Na2SnO3和尿素的质量比为1:2.6-3.2:15-22。
7.根据权利要求4所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述Sn负载氧化石墨烯和升华硫的质量比为3-5:1。
8.根据权利要求1所述的一种介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、24-32份三聚氰胺、6-8份对二苯甲醛、1-2份表面活性剂泊洛沙姆、15-22份硼酸和34-54份SnS2负载氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪中，在60-80℃下进行超声分散处理3-5h，超声频率为25-30KHz，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至130-150℃，反应10-15h，将溶液置冰水浴中冷却，加入蒸馏水，直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2。
(2)将硼掺杂三聚氰亚胺基聚合物包覆SnS2置于气氛电阻炉中，并通入N2，升温速率为2-4℃/min，在580-620℃下保温煅烧2-4h，煅烧产物即为介孔碳包覆SnS2的钠离子电池负极材料。
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