CN109319757B - 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109319757B
CN109319757B CN201811105334.XA CN201811105334A CN109319757B CN 109319757 B CN109319757 B CN 109319757B CN 201811105334 A CN201811105334 A CN 201811105334A CN 109319757 B CN109319757 B CN 109319757B
Authority
CN
China
Prior art keywords
onion carbon
nickel
lithium ion
graphite
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811105334.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109319757A (zh
Inventor
郭守武
黄晔
钟民
吴海霞
高峰
闫佳伟
张佳利
沈文卓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Yulin Energy Group Co ltd
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shaanxi Yulin Energy Group Co ltd
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Yulin Energy Group Co ltd, Shanghai Jiaotong University filed Critical Shaanxi Yulin Energy Group Co ltd
Priority to CN201811105334.XA priority Critical patent/CN109319757B/zh
Publication of CN109319757A publication Critical patent/CN109319757A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109319757B publication Critical patent/CN109319757B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法，以煤质材料为原料，与作为催化剂的以镍盐或镍单质混合加热，使得镍盐或镍单质均匀分布于煤基材料颗粒表面，经冷却后在球形表面形成开口石墨洋葱碳层，最后通过酸碱处理纯化后得到具有中空开口球形结构的石墨洋葱碳。本发明原料易得、工艺简单、性能良好、成本较低，适于工业化生产，具有广阔的应用前景，制备的石墨化洋葱碳材料，将石墨化温度大大降低，特殊的结构使其具备优秀的锂离子电化学存储能力，可逆质量比容量稳定在接近400mAh/g的水平。

Description

制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料领域的技术，具体是一种制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
洋葱碳具备同心球形石墨层的特殊结构，具有大比表面积、高电导率、高热稳定性、高化学稳定性以及封闭稳定结构等优异的物理和化学性质，在催化、摩擦、储能材料、药物疏运等领域表现出一定应用潜力。现有洋葱碳的制备方法主要包括电弧放电、等离子体、电子辐射、化学气相沉积等方法，将气相碳源裂解，或者将重质油以及沥青催化重整得到洋葱碳。此类方法制备的洋葱碳均具有封闭的结构，因此在药物疏运、储能器件的应用中，不利于药物及离子的快速疏运。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法，本发明工艺简单、性能良好、成本较低，适于工业化生产，具有广阔的应用前景。本方法不仅将石墨化温度大大降低，而且特殊的结构使制备得到的石墨化洋葱碳材料具备优秀的锂离子电化学存储能力，可逆质量比容量稳定在接近400mAh/g的水平。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明以煤质材料为原料，与作为催化剂的以镍盐或镍单质混合加热，使得镍盐或镍单质均匀分布于煤基材料颗粒表面，经冷却后在球形表面形成开口石墨洋葱碳层，最后通过酸碱处理纯化后得到具有中空开口球形结构的石墨洋葱碳。
所述的原料包括：无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、兰炭、沥青或其组合。
所述的原料优选经干燥、粉碎及分级处理。
所述的干燥是指采用直接或者间接加热的方式对原材料加热至50-100℃，加热时间为1-12小时。
所述的粉碎包括但不限于机械、气流及研磨粉碎的任何一种或其组合。
所述的分级包括但不限于筛网或者筛分系统对煤粉进行分级处理。
所述的镍盐包括：醋酸镍，硫酸镍、硝酸镍、氧化镍或其组合。
所述的混合，包括：固-固混合或借助于溶剂的固-液混合，其中固-固混合采用但不限于搅拌或研磨实现，借助于溶剂的固-液混合中的溶剂采用但不限于乙醇、水或其组合的溶液浸渍法，即将原料加入溶剂中浸渍干燥后形成催化剂与原材料的混合物。
所述的混合，具体是指：催化剂与原料的摩尔比为0.2:1～0.6：1。
所述的加热，优选采用向刚玉坩埚中通入保护气体并加热至1100-1700℃，进一步优选为先通过1-3次保护气体的置换坩埚中的气体，然后将反应体系置于气流速率为0.05
L～1000L/min的保护气体中以1-100℃/min的升温速率加热至1100-1700℃并保温20-2000分钟，最后冷却至室温。
所述的保护气体采用氮气、氩气或其组合。
所述的冷却的降温速率为1-100℃/min。
所述的酸碱处理是指：通过酸和碱浸泡刻蚀纯化，其中的酸采用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或其组合，碱采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙或其组合。
所述的后处理是指对酸碱处理后的产物进行洗涤、过滤、干燥。
本发明涉及上述方法制备得到的中空开口结构石墨洋葱碳，具体为多尺度中空石墨球，其开口结构的直径为60-600nm，外科层由约30层石墨烯组成，开口呈不规则形态，比表面积约为17m2/g。
本发明涉及一种锂离子电池，其负极通过上述中空开口结构石墨洋葱碳制备得到。
技术效果
现有的锂离子电池负极材料，如人造石墨，均需要超过2800℃的高温处理，而本发明于1500℃成功制备出高度石墨化的负极材料，能耗，工时大大降低。
本发明制备的中空球形石墨洋葱碳不仅具有较高的比表面积，而且具有特殊的中空开口结构，是实现锂离子顺利脱嵌的必要条件，并且球形中空结构又额外提供了大量锂离子存储位点，可实现高比容量的储锂，使得该材料适用作为锂离子电池的负极材料，同时该空心结构也使其可用作药物载体。
附图说明
图1为实施例1制备的中空开口洋葱碳的(a)SEM、(b)TEM图；
图2为实施例1制备的中空开口洋葱碳的XRD谱图；
图3为实施例1制备的中空开口洋葱碳的充放电循环曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
①称取块体无烟煤100g，将样品机械粉碎，过300目标准筛筛分后得到无烟煤粉末。
②配制1mol/L的Ni(CH3COO)2水溶液；然后将无烟煤按照醋酸镍：煤基材料为0.6：1的摩尔比加入到醋酸镍水溶液中，经机械搅拌30分钟后继续超声分散处理30分钟，90℃下烘干后，将复合物置入刚玉坩埚中，推入电阻加热炉内，采用氩气经三次置换后保证坩埚处于高纯氩气气流环境中，设定加热速率并开始加热。
所述的加热速率为：以10℃/min的速率升温至1500℃，保温6小时后加热炉自动关闭，样品随炉冷却。
③将上述粉末样品，依次加入浓度均为5mol/L的盐酸和氢氧化钾溶液中，除杂处理1小时，待洋葱碳内部的镍完全溶解后，采用去离子水抽滤清洗三遍，经60℃真空干燥5小时后得到最终的中空开口洋葱碳材料。如图1中给出的样品的扫描电子显微图及透射电子显微图，样品微观上呈现出中空开口的结构。图2给出了中空开放洋葱碳的X射线衍射图谱，样品为六方层状结构，无定型的无烟煤经催化后实现了高度石墨化。
本实施例通过以下方式制备锂电池负极：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1，将烘干后的上述煤基高纯碳材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成浆后涂覆于铜箔表面，110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。
本实施例涉及一种包含上述负极材料的锂电池，进一步包含金属锂为对电极、微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜以及1mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内组装成2025扣式电池，静置12h后进行电化学性能测试。
组装完成的扣式电池采用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行充放电性能测试：以不同电流密度(0.1,0.2,0.5,1,2,5,10A/g)，在0～3V电压范围内对上述扣式电池进行充放电循环测试。如图3所示，中空开口洋葱碳在电流密度为0.1A/g时，可逆脱嵌锂容量高达389.8mAh/g。
实施例2
将实施例1中的原料改为烟煤，制备得到中空开口洋葱碳，按实施例1的方法及配方组装成扣式电池，并用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行充放电循环测试。其在电流密度为0.1A/g时比容量达到377.5mAh/g。
实施例3
将实施例1中的原料改为兰炭，制备得到中空开口洋葱碳，按实施例1的方法及配方组装成扣式电池，并用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行充放电循环测试。其在电流密度为0.1A/g时比容量达到401.4mAh/g。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (4)

1.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料基于中空开口结构石墨洋葱碳制备得到，该中空开口结构石墨洋葱碳，具体为多尺度中空石墨球，其开口结构的直径为60-600 nm，外壳 层由约30层石墨烯组成，开口呈不规则形态，比表面积约为17 m2/g；
所述的制备是指：以煤质材料为原料，与作为催化剂的以镍盐或镍单质混合加热，使得镍盐或镍单质均匀分布于煤基材料颗粒表面，经冷却后在球形表面形成开口石墨洋葱碳层，最后通过酸碱处理纯化后得到具有中空开口球形结构的石墨洋葱碳；
所述的原料包括：无烟煤、烟煤、褐煤、焦炭、兰炭、沥青或其组合；
所述的镍盐包括：醋酸镍，硫酸镍、硝酸镍或其组合；
所述的加热具体为：先通过1-3次保护气体的置换刚玉坩埚中的气体，然后将反应体系置于气流速率为0.05 L~1000L/min的保护气体中以1-100℃/min的升温速率加热至1100-1700℃并保温20-2000分钟，最后冷却至室温；
所述的酸碱处理是指：通过酸和碱浸泡刻蚀纯化，其中的酸采用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或其组合，碱采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙或其组合。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征是，所述的混合，具体是指：催化剂与原料的摩尔比为0.2：1~0.6：1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征是，所述的保护气体采用氮气、氩气或其组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征是，所述的冷却的降温速率为1-100℃/min。
CN201811105334.XA 2018-09-21 2018-09-21 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法 Active CN109319757B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811105334.XA CN109319757B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811105334.XA CN109319757B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109319757A CN109319757A (zh) 2019-02-12
CN109319757B true CN109319757B (zh) 2022-03-08

Family

ID=65266290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811105334.XA Active CN109319757B (zh) 2018-09-21 2018-09-21 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109319757B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110112389B (zh) * 2019-05-09 2022-07-22 中南大学 一种新能源负极用超细无灰煤的制备方法
CN111146417A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种快充型锂离子电池球形石墨负极材料及其制备方法
CN114597353A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性石墨化碳负极及其应用
CN115072705B (zh) * 2022-03-01 2023-06-02 中国长江三峡集团有限公司 一种包裹二硫化镍纳米晶的类石墨烯炭材料及其应用
CN115799499B (zh) * 2023-02-08 2023-05-05 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种催化石墨材料及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030070833A (ko) * 2002-02-26 2003-09-02 준이찌 오자끼 연료 전지용 전극 촉매 및 그를 이용한 연료 전지
CN101143385A (zh) * 2007-10-24 2008-03-19 太原理工大学 一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法
WO2009094481A2 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 The Regents Of The University Of California Nanodiamonds and diamond-like particles from carbonaceous material
CN103280563A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 天津大学 碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法
CN105271170A (zh) * 2015-11-03 2016-01-27 山西中兴环能科技有限公司 一种纳米碳及其复合材料的制备方法
CN106684385A (zh) * 2017-01-11 2017-05-17 安徽工业大学 一种Ni3C@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865113B2 (en) * 2011-03-15 2014-10-21 Peerless Worldwide, Llc Facile synthesis of graphene, graphene derivatives and abrasive nanoparticles and their various uses, including as tribologically-beneficial lubricant additives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030070833A (ko) * 2002-02-26 2003-09-02 준이찌 오자끼 연료 전지용 전극 촉매 및 그를 이용한 연료 전지
CN101143385A (zh) * 2007-10-24 2008-03-19 太原理工大学 一种用脱油沥青制备洋葱状内包金属镍碳微粒的方法
WO2009094481A2 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 The Regents Of The University Of California Nanodiamonds and diamond-like particles from carbonaceous material
CN103280563A (zh) * 2013-05-24 2013-09-04 天津大学 碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法
CN105271170A (zh) * 2015-11-03 2016-01-27 山西中兴环能科技有限公司 一种纳米碳及其复合材料的制备方法
CN106684385A (zh) * 2017-01-11 2017-05-17 安徽工业大学 一种Ni3C@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and electrochemical properties of artificial graphite as an anode for high-performance lithium-ion batteries;Canliang Ma et al.;《CARBON》;20131130;第64卷;553-556 *
Synthesis of hollow carbon nano-onions and their use for electrochemical hydrogen storage;Chenguang Zhang et al.;《CARBON》;20120319;第50卷;3513-3521 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109319757A (zh) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109319757B (zh) 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法
Liu et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
CN103708437B (zh) 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN107359338B (zh) 一种具有十二面体结构的氧化钴/碳复合中空纳米结构材料及其在锂电池负极中的应用
CN109742384B (zh) 一种生物质多孔碳用作钾离子电池负极的方法
CN109553080B (zh) 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
JP2014232728A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
GB2563455A (en) Electrodes for metal-Ion batteries
CN110581264B (zh) 一种高性能镍锌电池负极活性材料及其制备方法
CN107946553B (zh) 高石墨化三维碳纳米管石墨烯复合材料及其制备与应用
CN112794324B (zh) 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN104091920A (zh) 一种碳包覆纳米级锂铝合金负极材料及其制备方法
CN111146424A (zh) 一种金属硫化物/碳复合材料及其制备方法及其应用
Deng et al. Electrochemical performance of expanded graphite prepared from anthracite via a microwave method
CN108767203B (zh) 一种二氧化钛纳米管-石墨烯-硫复合材料及其制备方法和应用
CN108832107B (zh) 石墨烯量子点-生物基活性炭复合材料及其制备方法
CN115417397A (zh) 钠离子电池用废弃生物质硬碳负极材料的制备方法
Wu et al. Fe2O3/carbon derived from peanut shell hybrid as an advanced anode for high performance lithium ion batteries
CN108807904B (zh) 一种锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN112928246A (zh) 一种复合材料、其制备方法及应用
CN113410459A (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用
CN113562719A (zh) 纳米SnO2/水溶性沥青碳复合电极负极材料制备方法
Li et al. Facile fabrication of high-performance Li-ion battery carbonaceous anode from Li-ion battery waste
CN109786709B (zh) 一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant