CN115799499B - 一种催化石墨材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化石墨材料及其制备方法与应用，所述催化石墨材料包括片状石墨和中空球状石墨颗粒，所述催化石墨材料具备3R相；所述催化石墨材料纯度高、石墨化程度高且具备3R相，3R相的存在为锂离子提供了更多嵌入位点，该催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时表现出高容量、高首效和低膨胀的特点，从而显著提升了锂离子电池的容量和首效等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种催化石墨材料及其制备方法与应用。
背景技术
负极材料是锂离子电池的核心材料，而石墨负极材料是当前主流的负极材料，也是产销量最大的负极材料。目前，对高性能负极材料的制备技术，以及低能耗和低成本制备工艺提出了更高的要求。生物质具有原材料来源广泛、生态安全和无污染等显著特点。把生物质转变为石墨负极材料，这种碳汇方式不但可以实现碳封存，还可以减少对煤和石油等化石燃料的依赖，以生物质来制备储能用石墨负极材料具有显著的经济、生态和社会效益。
如公告号为CN 107406259A的发明专利公开了一种由生物质生产石墨的方法，该方法是通过将生物质与过渡金属盐催化剂在高温高压反应釜中进行水热反应，将催化剂分散，从而获得负载了催化剂的水热碳，随后过滤和干燥，然后采用电磁辐射发生器对水热碳进行石墨化，最后进行酸洗除杂、水洗和干燥获得产品；但是，高温高压获得水热碳以及特殊的石墨化装置限制了该产品的大量且低成本的生产。
公告号为CN 102502598A的发明专利公开了一种木粉催化石墨化的方法，该方法采用纳米金属或金属氧化物为催化剂，将催化剂与木粉混合均匀后，在900-1600℃下热处理获得催化石墨材料，其公开的方法未先对木粉进行预处理，导致热处理碳化设备的空间利用率非常有限，致使生产效率低，从而导致综合能耗高，另外因合成的催化石墨中含有大量催化剂未去除，会导致催化石墨材料中含有大量磁性物质，进而不能在锂离子电池中进行使用。
公告号为CN 109301225A的发明专利公开了一种具有石墨化度、孔径双梯度结构的石墨负极材料及其制备和应用，所述方法需先获得以无烟煤、生物炭、石油焦、沥青炭为碳源的多孔碳材料，其碳材料比表面积为100-2000m2/g，将多孔碳材料浸入包含不溶于水或易溶于水的金属盐、纳米金属、溶于水的非金属盐的催化剂溶液中，在密闭容器中抽真空，随后经干燥，将催化剂担载至多孔碳材料的孔隙中，随后进行两段式电煅，此过程中加入的主要成分为沥青与树脂的无定型碳源，最终形成径向梯度结构；其公开的方法涉及活化造孔获得多孔碳材料的过程，会造成大量碳元素的损失，不仅提升了制备成本，而且也降低最终成品石墨材料的收率。
可见，现有技术中公开的催化石墨材料应用于锂离子电池中的性能有待提升，且纯度不高，如生物质或煤基原料中所含硅杂质，常以二氧化硅和硅酸盐的形式存在，经催化反应后，仍然保留，若不进行去除，其质量占比将影响催化石墨整体克容量，从而降低锂离子电池的容量；并且，现有技术主要关注点在于催化石墨的转化率和石墨化程度等，未重点关注或忽视了锂离子电池负极材料高性能化所需的石墨结构，因此，未依据锂离子电池负极材料应用时所需的低膨胀、高容量和高首效石墨结构特征对催化合成的关键工艺进行优化；同时，催化石墨的制备过程中，催化剂负载前需要将碳材料先进行活化处理成为多孔碳材料以便浸渍催化剂溶液，因活化工序会造成大量碳源的损失，不仅有活化工序的成本，而且也降低最终成品石墨材料的收率，从而导致生产成本高；此外，现有技术对生物质的处理涉及高温高压水热反应，且催化转化采用电磁辐射发生器进行加热方式，这些限制了产品的大量且低成本生产。
基于以上研究，需要提供一种催化石墨材料，所述催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时表现出高容量、高首效和低膨胀的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化石墨材料及其制备方法与应用，所述催化石墨材料纯度高、石墨化程度高且具备3R相，该催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时表现出高容量、高首效和低膨胀的特点，从而显著提升了锂离子电池的容量和首效等电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料包括片状石墨和中空球状石墨颗粒，所述催化石墨材料具备3R相。
本发明所述催化石墨材料具备3R相(菱方相)，由于石墨的3R结构与石墨负极材料的高容量电化学特性密切相关，3R相的存在为锂离子提供了更多嵌入位点，因此，使所述催化石墨材料比人造石墨和天然石墨具备更优异的电化学性能；同时，本发明同时包括片状石墨和中空球形石墨，其中，片状石墨具备不同取向，弯曲和折叠等形成孔隙结构，搭配上中空的石墨颗粒，能够为石墨材料膨胀提供空间，且所述催化石墨材料比表面积小及取向性小，使得产品的性能相比现有技术的催化石墨表现具出较高的首次库伦以及低膨胀的特点。
优选地，所述催化石墨材料还包括颗粒聚集体和无规则颗粒。
本发明所述催化石墨材料包括片层石墨、中空球形石墨、颗粒的聚集体和无规则的颗粒，多种形貌的石墨材料使所述催化石墨材料的各向异性程度降低，从而应用于锂离子电池负极材时表现出低膨胀的优势。
优选地，所述催化石墨材料的石墨化度为g，95%≤g＜100%，例如可以是95%、96%、97%、98%、99%或99.9%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述中空球状石墨颗粒的球形度＞0.7，例如可以是0.75、0.8、0.85、0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述球形度为颗粒的最短轴与最长轴之比。
优选地，所述中空球状石墨颗粒的外径为D，其中，5＜D＜50μm，例如可以是6μm、10μm、20μm、30μm、40μm或49μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为10＜D＜30μm。
优选地，所述催化石墨材料的R值在0.03-0.4范围内，例如可以是0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，其中R值=ID/IG，ID为D峰的峰强度数值，IG为G峰的峰强度数值，D峰的拉曼位移在1350cm-1附近，G峰的拉曼位移在1580cm-1附近。
优选地，所述R值的平均值＜0.25，例如可以是0.24、0.2、0.18、0.16、0.14、或0.12，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述催化石墨材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将碳源进行预碳化，得到碳粉，混合碳粉和催化剂溶液，然后进行固液分离，得到负载催化剂的复合颗粒；
（2）热处理步骤（1）所述复合颗粒，然后进行后处理，得到所述催化石墨材料。
本发明先将碳源进行预碳化，使碳源固有的管孔或大分子结构之间形成的空隙在预碳化过程中得以保留，并且预碳化过程中，小分子会溢出形成细小的微通道；然后将预碳化所得碳粉与催化剂溶液混合，使催化剂溶液填充至碳粉的空隙中，从而获得碳表面及孔结构内都均匀负载催化剂的复合颗粒，最后经过高温热处理，再进行后处理去除催化剂，获得纯度≥99.9%的催化石墨材料，得到的催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出高容量、高首效和低膨胀的特征。
优选地，步骤（1）所述混合碳粉和催化剂溶液包括将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中。
本发明所述碳粉优选在真空条件下浸渍在催化剂溶液中，能够使催化剂溶液充分填充在碳粉的空隙中，从而有利于碳材料向催化石墨的高效与高品质的方向转化。
优选地，所述真空浸渍的时间为1-2.5h，例如可以是1h、1.5h、2h或2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:(4-7)，例如可以是1:4、1:5、1:6或1:7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述催化剂的量在合理的范围内能够进一步提升催化石墨材料的电化学性能，若催化剂的量过多，则增加酸洗提纯难度增加生产成本，且容易导致催化石墨的比表面积过大，从而催化石墨材料表现出首次库伦效率不佳，若催化剂的量过少时，则催化转化效果不佳，催化转化率不高，从而催化石墨材料表现出容量和首次库伦效率均不佳。
优选地，步骤（1）所述固液分离后得到的物料A的质量为碳粉质量的3-3.7倍，例如可以是3倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍或3.7倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述催化剂溶液包括质量比为(1-2):1的催化剂和水，例如可以是1:1、1.5:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述预碳化的温度为500-1200℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述预碳化在保护性气体下进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氪气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述碳粉的粒径D50为5-45μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或45μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述固液分离的方式包括压滤。
优选地，步骤（1）所述固液分离后还进行了干燥，所述干燥的温度为150-300℃，例如可以是150℃、200℃、250℃或300℃，时间为2-4h，例如可以是2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述催化剂包括无机盐和/或有机盐，优选为钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜中任意一种或至少两种的组合的无机盐和/或有机盐，典型但非限制的组合包括钒和铬的组合，锰和铁的组合。
优选地，步骤（1）所述碳源包括生物质碳源和/或生物质二次加工料。
本发明所述碳源为具备管孔的含碳生物质原料，以及能形成空隙的生物质二次加工料。
优选地，所述生物质碳源包括秸秆、果壳、木材或竹中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括秸秆和果壳的组合，或木材和竹的组合。
优选地，所述生物质二次加工料包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素或半纤维素中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括葡萄糖和蔗糖的组合，淀粉和木质素的组合。
优选地，步骤（2）所述热处理之前，所述复合颗粒还进行了等静压处理。
本发明在热处理前进行等静压处理，以便进一步减小残留空隙，改善催化剂与碳的接触，从而有利于碳向石墨材料进行催化转化，同时有利于部分催化剂被碳粉包裹，经过后处理去除后能形成石墨空心球。
优选地，所述等静压处理的升压速率为5-100MPa/min，例如可以是5MPa/min、10MPa/min、20MPa/min、40MPa/min、60MPa/min、80MPa/min或100MPa/min，压力为200-400MPa，例如可以是200MPa、300MPa或400MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述等静压处理的保压时间为10-120min，例如可以是10min、30min、50min、70min、90min、110min或120min，降压速率为5-100MPa/min，例如可以是5MPa/min、10MPa/min、20MPa/min、40MPa/min、60MPa/min、80MPa/min或100MPa/min，压力为200-400Mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述等静压处理的次数不低于两次，例如可以是两次、三次、四次或五次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举整数数值同样适用。
本发明所述等静压处理在一定压力范围内，等静压压力峰值越大，则越有利于碳向石墨进行催化转化，并且压力使得部分催化剂被碳粉紧密包裹，从而在催化转化的过程中使得这部分碳在催化剂表面被转化成石墨，去除催化剂后获得石墨空心球；但是，当压力值过大时，超过碳粉或催化剂的抗压能力，则被压材料开始产生裂纹、扩展和粉化，对催化效果不利；此外，在合适的压力范围内，慢速升压、延长保压时间、慢速泄压，以及多次等静压过程都对后续碳向石墨的催化转化有利。
优选地，步骤（2）所述热处理的温度为1300-1900℃，例如可以是1300℃、1500℃、1700℃或1900℃，时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述后处理包括依次进行的酸洗、水洗和烘干。
优选地，所述酸洗采用的酸洗液包括盐酸和/或氢氟酸。
优选地，所述盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，氢氟酸的浓度为0.3-0.7mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.5mol/L或0.7mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为150-300℃，例如可以是150℃、200℃、250℃或300℃，时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、2h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将碳源在保护性气体下，以500-1200℃的温度进行预碳化1-6h，得到粒径D50为5-45μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍1-2.5h后进行压滤，压滤所得滤饼再在150-300℃下干燥2-4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:(4-7)；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在5-100MPa/min的升压速率下，升压至200-400MPa进行等静压处理10-120min，再以5-100MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1300-1900℃的温度下，热处理所述静压料1-5h，然后依次进行酸洗、水洗和烘干后，得到所述催化石墨材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的催化石墨材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明本所述催化石墨材料具备3R相，同时包括片状石墨和中空球形石墨，通过片状石墨和中空石墨的搭配，使所述催化石墨材料比人造石墨、天然石墨和常规的催化石墨材料具备更优异的电化学性能，因此，本发明所述催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出高容量、高首效和低膨胀的优势；同时，本发明通过改进制备方法使催化剂与碳粉之间密实化处理，获得了更优质的生物质石墨，在新能源领域实现了真正的碳循环利用和固碳效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所述碳粉的SEM图；
图2为本发明实施例1所述复合颗粒的SEM图；
图3为本发明实施例1所述复合颗粒截面的SEM图；
图4为本发明实施例1所述复合颗粒中C的mapping图；
图5为本发明实施例1所述复合颗粒中Ni的mapping图；
图6为本发明实施例1所述催化石墨材料在2θ为20-80°范围内的XRD图；
图7为本发明实施例1所述催化石墨材料在2θ为40-48°范围内的XRD图；
图8为本发明实施例1所述催化石墨材料在2θ为52-80°范围内的XRD图；
图9为本发明实施例1所述催化石墨材料的激光拉曼光谱面扫所得拉曼2D成像和对应光学图；
图10为本发明实施例1所述催化石墨材料中片状石墨的SEM图；
图11为本发明实施例1所述催化石墨材料中，中空球形石墨颗粒的SEM图；
图12为本发明实施例1所述催化石墨材料中颗粒聚集体的SEM图；
图13为本发明实施例1所述催化石墨材料中无规则颗粒的SEM图；
图14为本发明实施例1所述催化石墨材料中，中空球形石墨颗粒破裂后的SEM图；
图15为本发明实施例1所述催化石墨材料的截面形貌图；
图16为本发明实施例1所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图；
图17为本发明实施例5所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图；
图18为本发明实施例7所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图；
图19为本发明对比例2所述人造石墨材料的截面SEM图；
图20为本发明对比例2所述人造石墨材料在2θ为20-80°范围内的XRD图；
图21为本发明对比例2所述人造石墨材料在2θ为40-48°范围内的XRD图；
图22为本发明对比例2所述人造石墨材料在2θ为52-80°范围内的XRD图；
图23为本发明对比例3所述片状石墨材料在500μm标尺下的SEM图；
图24为本发明对比例3所述片状石墨材料在20μm标尺下的SEM图；
图25为本发明对比例3所述片状石墨材料在2θ在20-80°范围内的XRD图；
图26为本发明对比例3所述片状石墨材料在2θ在40-48°范围内的XRD图；
图27为本发明对比例3所述片状石墨材料在2θ在52-80°范围内的XRD图；
图28为本发明实施例1所述催化石墨材料和对比例3所述片状石墨材料在2θ为12-32°范围内的XRD图；
图29为本发明对比例4所述球化天然石墨材料的SEM图；
图30为本发明对比例4所述球化天然石墨材料的截面SEM图；
图31为本发明对比例4所述球化天然石墨材料的激光拉曼光谱面扫所得拉曼2D成像和对应光学图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将玉米秸秆在氮气保护下，以900℃的温度进行预碳化1h，破碎，得到粒径D50为45μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍1h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.7倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.7，再在300℃下干燥2h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:5；所述催化剂溶液包括质量比为1.8:1的氯化镍和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在5MPa/min的升压速率下，升压至350MPa进行等静压处理120min，再以5MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1900℃的温度下，热处理所述静压料1h，然后采用1mol/L的盐酸与0.5mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在200℃下烘干2h后，得到所述催化石墨材料；
本实施例所述碳粉的SEM图如图1所示，所述复合颗粒的SEM图如图2所示，所述复合颗粒截面的SEM图如图3所示，所述复合颗粒中C的mapping图如图4所示，Ni的mapping图如图5所示；
所述催化石墨材料在2θ为20-80°范围内的XRD图如图6所示，在2θ为40-48°范围内的XRD图如图7所示，在2θ为52-80°范围内的XRD图如图8所示，激光拉曼光谱面扫所得拉曼2D成像和对应光学图如图9所示，所述催化石墨材料中的片状石墨的SEM图如图10所示，中空球形石墨颗粒的SEM图如图11所示，颗粒聚集体的SEM图如图12所示，无规则颗粒的SEM图如图13所示，中空球形石墨颗粒破裂后的SEM图如图14所示；所述催化石墨材料的截面形貌图如图15所示，所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图如图16所示，在2θ为12-32°范围内的XRD图如图28所示。
实施例2
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将大豆秸秆在氮气保护下，以1200℃的温度进行预碳化2h，破碎，得到粒径D50为37μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍1.5h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.3倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.3，再在250℃下干燥2.5h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:5；所述催化剂溶液包括质量比为1:1的氯化钴和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在50MPa/min的升压速率下，升压至400MPa进行等静压处理120min，再以50MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1700℃的温度下，热处理所述静压料3h，然后采用0.8mol/L的盐酸与0.7mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在250℃下烘干1h后，得到所述催化石墨材料。
实施例3
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将椰壳在氮气保护下，以800℃的温度进行预碳化2h，破碎，得到粒径D50为25μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍2h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.0，再在150℃下干燥4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:6；所述催化剂溶液包括质量比为1:1的氯化铁和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在10MPa/min的升压速率下，升压至200MPa进行等静压处理60min，再以5MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1300℃的温度下，热处理所述静压料4h，然后采用1mol/L的盐酸与0.5mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在300℃下烘干0.5h后，得到所述催化石墨材料。
实施例4
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将榉木在氩气保护下，以600℃的温度进行预碳化3h，破碎，得到粒径D50为20μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍2h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.2倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.2，再在150℃下干燥4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:4；所述催化剂溶液包括质量比为1.5:1的硝酸铁和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在50MPa/min的升压速率下，升压至250MPa进行等静压处理10min，再以50MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1500℃的温度下，热处理所述静压料3h，然后采用1.2mol/L的盐酸与0.3mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在150℃下烘干3h后，得到所述催化石墨材料。
实施例5
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将杨木在氮气保护下，以700℃的温度进行预碳化3h，破碎，得到粒径D50为9μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍2.5h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.4倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.4，再在150℃下干燥4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:7；所述催化剂溶液包括质量比为1:1的硫酸钴和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在20MPa/min的升压速率下，升压至250MPa进行等静压处理30min，再以20MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1300℃的温度下，热处理所述静压料4h，然后采用1mol/L的盐酸与0.5mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在150℃下烘干3h后，得到所述催化石墨材料；
本实施例所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图如图17所示。
实施例6
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将竹在氮气保护下，以700℃的温度进行预碳化4h，破碎，得到粒径D50为43μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍1h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.1倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.1，再在200℃下干燥3h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:5；所述催化剂溶液包括质量比为1:1:1的氯化钴、氯化镍和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在100MPa/min的升压速率下，升压至400MPa进行等静压处理60min，再以100MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1700℃的温度下，热处理所述静压料5h，然后采用1mol/L的盐酸与0.5mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在150℃下烘干3h后，得到所述催化石墨材料。
实施例7
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料具备3R相，包括片状石墨、中空球状石墨颗粒、颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将木质素在氩气保护下，以500℃的温度进行预碳化6h，破碎，得到粒径D50为5μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍2h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的3.4倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1：2.4，再在200℃下干燥4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:5；所述催化剂溶液包括质量比为0.6:0.6:0.6:1的氯化钴、氯化镍、氯化铁和水；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在5MPa/min的升压速率下，升压至350MPa进行等静压处理120min，再以5MPa/min的降压速率泄压，再重复进行一次等静压处理，得到静压料，在1900℃的温度下，热处理所述静压料2h，然后采用1mol/L的盐酸与0.5mol/L氢氟酸的混合液进行酸洗，酸洗后过滤再进行水洗，最后在150℃下烘干3h后，得到所述催化石墨材料；
本实施例所述催化石墨材料制成电池后的充放电曲线图如图18所示。
实施例8
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，将步骤（1）所述真空浸渍替换为机械搅拌，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同；
具体地，所述机械搅拌包括如下步骤：以60rpm的搅拌速率将碳粉和催化剂溶液搅拌1h后进行压滤，压滤获得含有催化剂溶液的物料A，并称量得知物料A的质量为碳粉质量的2.6倍，即碳粉与催化剂溶液的质量比为1:1.6。
实施例9
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）所述热处理的温度为1100℃，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）所述热处理的温度为2100℃，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）未进行酸洗，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）未进行等静压处理，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）所述升压至100MPa，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（2）所述升压至500MPa，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种催化石墨材料，所述催化石墨材料除了制备方法中，步骤（1）未进行预碳化，使得到的催化石墨材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种碳材料，所述碳材料除了制备方法中，未添加氯化镍，使得到的碳材料适应性变化以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种人造石墨材料，所述人造石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将煤系针状生焦粉碎至粒径D50为10μm的焦粉；
（2）将步骤（1）所述焦粉于石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，时间为10h，随后物料冷却至室温，获得人造石墨材料；
本对比例所述人造石墨材料的截面SEM图如图19所示，在2θ为20-80°范围内的XRD图如图20所示，在2θ为40-48°范围内的XRD图如图21所示，在2θ为52-80°范围内的XRD图如图22所示。
对比例3
本对比例提供了一种片状天然石墨材料，所述天然石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将-195片状天然石墨进行混酸的提纯，混酸溶液由王水与5mol/L氢氟酸溶液按2：1的质量比混合后制得；
（2）将酸洗后的片状天然石墨进行水洗和干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为0.5h，得到所述片状天然石墨材料；
所述片状石墨材料在500μm标尺下的SEM图如图23所示，在20μm标尺下的SEM图如图24所示，在20-80°范围内的XRD图如图25所示，在40-48°范围内的XRD图如图26所示，在52-80°范围内的XRD图如图27所示，在2θ为12-32°范围内的XRD图如图28所示。
对比例4
本对比例提供了一种球化天然石墨材料，所述球化天然石墨材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将浮选后的-195片状天然石墨经粉碎至Dv50为16μm后，在球化机中球化处理，从而获得球化天然石墨；
（2）对上述球化天然石墨进行混酸的提纯，混酸溶液由王水与5mol/L氢氟酸溶液按2:1的质量比混合后制得；
（3）将酸洗提纯后的球化天然石墨进行水洗和干燥，干燥温度为300℃，干燥时间为0.5h，随后获得所述球化天然石墨材料；
所述球化天然石墨材料的SEM图如图29所示，截面SEM图如图30所示，激光拉曼光谱面扫所得拉曼2D成像和对应光学图如图31所示。
以上实施例和对比例得到的材料进行测试，测试包括：
(1)对样品进行XRD谱图扫描，X射线衍射仪采用铜靶，其波长为0.154056nm，扫描速度约4°/min，并通过如HighScore Plus、jade等分析软件获取谱图信息；石墨的取向性由54.5°附近的（004）峰与77.7°附近的（110）峰的峰强之比，石墨的取向性即I004/I110；
(2)通过扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察；
(3)以不损坏、烧蚀样品为拉曼检测的基本原则，采用激光拉曼光谱仪对样品进行检测，激光波长为532nm，使用拉曼2D成像即拉曼的面扫功能对样品选区扫描，该区域实际由400个单点拉曼光谱谱图构成，由仪器自带功能将上述400个单点激光拉曼光谱谱图的R值进行计算并获得所测区域R值的分布彩色云图，并在云图右侧用彩色柱来表示云图中不同的颜色所代表的R的数值，并计算其平均值与标准偏差，所述R=ID/IG，ID为D峰的峰强度数值，IG为G峰的峰强度数值，D峰的拉曼位移在1350cm-1附近，G峰的拉曼位移在1580cm-1附近；
(4)对样品进行氩离子束切割与抛光制样，扫描电子显微镜观察样品剖面结构；
(5)样品的石墨化度按照GB/T 24533-2019所述方法进行测定；
(6)样品的首次库仑效率及首次脱/嵌锂容量按照的测试方法为：按照石墨负极材料:CMC:SP:SBR=93.5:1.5:2:3的质量比制浆后涂布、干燥和辊压得到负极极片，进而制备得到CR2430型扣式半电池，对电极为金属锂片；对石墨负极材料的首次嵌锂容量与脱锂容量、首次库伦效率进行测试，扣式半电池以0.1C放电至0.005V，静置10min，0.01C放电至0.005V，静置10min，然后以0.1C充电至2V，结束，从而分别获得首次嵌锂容量与脱锂容量，首次脱锂容量与嵌锂容量的比值为首次库伦效率；
(7)样品的比表面积按照 GB/T 19587的规定进行测定；
(8)样品的真密度按照GB/T 24533-2019所述方法进行测定；
(9)样品的灰分含量按照YS/T 63.19-2012所述方法进行测定。
测试得到的I004/I110、石墨化度、R值、首次脱锂容量、首次库伦效率、BET、真密度和灰分如下表格所示。
表1
从表1和附图可以看出：
（1）由图1可知生物碳的特征结构及其天然孔道，由图2可知生物碳表面及孔道均匀分散催化剂，由图5可知生物碳内部空隙中均匀分散催化剂；由图6-8可知，在43.3°以及46.1°附近存在明显的3R相，依据（004）与（110）峰强的比值获得取向性结果为1.77，取向性小的原因为催化石墨中存在石墨球、小颗粒聚集的团簇体以及无规则石墨颗粒综合导致样品测试时石墨片层的取向性小；由图9可知，R值分布可知R值整体较小，且石墨转化率较高，结构较均匀；由图10-13可知，部分颗粒具有与片状天然石墨相似的片状形貌结构，还存在球状结构的石墨颗粒，此外还存在细小颗粒聚集形成的团簇和其它无规则形状颗粒；由图14证明了中空球形石墨颗粒为非实心结构；由图15可知石墨球为中空结构，此外，催化石墨的内部还具有由石墨片层不同取向、弯曲和位错等形成的孔隙结构；由图19可知，人造石墨材料的颗粒内部密实；由图20-22可知，人造石墨材料在43.3°以及46.1°附近无3R相，依据（004）与（110）峰强的比值获得取向性结果为9.48；由图25-27可知，片状石墨材料在43.3°以及46.1°附近存在3R相，依据（004）与（110）峰强的比值获得取向性结果为139.5；由图28可知，在26.4°附近的（002）峰处，片状石墨峰强明显高于催化石墨材料；由图31可知，该图的R值分布中R值整体较大，明显大于催化石墨材料所测结果。
（2）本发明所述催化石墨材料具有3R相，3R相的存在为锂离子提供了更多嵌入位点，由实施例1-7可知，催化剂的占比增加，热处理温度的升高，有利于催化石墨材料的容量、首效和石墨化度的提升，由实施例1碳粉的SEM形貌图可知，生物碳具有明显的天然孔道与孔隙结构，这对催化剂的均匀分散也提供了有利条件，且本发明催化石墨材料的取向度低，因此在充放电过程中导致的膨胀是趋向于各向同性的，从而表现出低膨胀特性；由实施例1与实施例8可知，真空浸渍工序有利于碳材料孔洞内浸渍催化剂溶液，从而有利于碳材料向催化石墨的高效与高品质上转化。
（3）由实施例1与实施例9-10可知，热处理的温度过低，催化剂不能将碳材料进行较好的转化成催化石墨，从而导致催化石墨负极材料的真密度变低、比表面积变高、容量以及首效变低，热处理的温度过高时，同样会影响材料的性能；由实施例1与实施例11可知，不进行酸洗，因杂质的存在导致灰分高、真密度大且容量低；由实施例1与实施例12-14可知，等静压处理，以及等静压处理的压力会对材料的性能等造成影响，合理压力范围内进行等静压处理能使得部分催化剂被碳粉紧密包裹，从而在催化转化的过程中使得这部分碳在催化剂表面被转化成石墨，酸洗去除催化剂后能够获得石墨空心球；由实施例1与实施例15可知，若不进行预碳化，则在催化热处理过程中碳材料的收缩较大，挥发分较多，致使催化效果不佳，具体表现为表面积变大、容量变低以及首效变低，此外，导致热处理设备的空间利用率非常有限，致使生产效率降低，从而导致综合能耗高。
（4）由实施例1与对比例1可知，不加入催化剂，在高温碳化条件下无法实现石墨的转化，复合负极材料的容量低和首效低，这表明催化剂的加入是将碳材料转化为石墨材料的必要条件；由实施例1与对比例2可知，催化石墨具有3R相（菱方相），而人造石墨无3R相（菱方相），催化石墨材料的剖面结构具有由石墨片层不同取向、弯曲和位错等形成的孔隙结构以及中空石墨球，而人造石墨的剖面为密实结构，且催化石墨的石墨化度高于人造石墨的石墨化度；由实施例1与对比例3可知，因天然石墨结晶度高，层状结构更加明显，层间距小，其在XRD谱图上26.4°附近(002)峰的峰强明显高于催化石墨XRD谱图中26.4°附近(002)峰的峰强；且对比例3中片状天然石墨以片状结构石墨颗粒为主，催化石墨的颗粒形貌除部分颗粒具有与天然石墨相似的片状形貌结构外，还存在中空球状结构的石墨颗粒，小颗粒聚集的团簇体以及无规则石墨颗粒，正因如此，催化石墨材料的取向性明显小于片状天然石墨材料；由实施例1与对比例4可知，球形天然石墨剖面存在孔洞结构，但不存在中空石墨球，而催化石墨材料中存在中空球状结构的石墨颗粒，催化石墨的拉曼面扫所得的R值得平均值小于球形天然石墨的拉曼面扫所得的R值得平均值。
综上所述，本发明提供一种催化石墨材料及其制备方法与应用，所述催化石墨材料纯度高、石墨化程度高且具备3R相，该催化石墨材料应用于锂离子电池负极材料时表现出高容量、高首效和低膨胀的特点，从而显著提升了锂离子电池的容量和首效等电化学性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种催化石墨材料，其特征在于，所述催化石墨材料包括片状石墨和中空球状石墨颗粒，所述催化石墨材料具备3R相；
所述催化石墨材料采用如下方法制备：
（1）将碳源进行预碳化，得到碳粉，混合碳粉和催化剂溶液，然后进行固液分离，得到负载催化剂的复合颗粒；
（2）热处理步骤（1）所述复合颗粒，然后进行后处理，得到所述催化石墨材料；
步骤（2）所述热处理之前，所述复合颗粒还进行了等静压处理。
2.根据权利要求1所述的催化石墨材料，其特征在于，所述催化石墨材料还包括颗粒聚集体和无规则颗粒；
所述催化石墨材料的石墨化度为g，95%≤g＜100%；
所述催化石墨材料的R值在0.03-0.4范围内，其中R值=ID/IG；
所述中空球状石墨颗粒的外径为D，其中，5＜D＜50μm。
3.一种如权利要求1或2所述催化石墨材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将碳源进行预碳化，得到碳粉，混合碳粉和催化剂溶液，然后进行固液分离，得到负载催化剂的复合颗粒；
（2）热处理步骤（1）所述复合颗粒，然后进行后处理，得到所述催化石墨材料；
步骤（2）所述热处理之前，所述复合颗粒还进行了等静压处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合碳粉和催化剂溶液包括将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中；
所述真空浸渍的时间为1-2.5h；
步骤（1）所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:(4-7)；
步骤（1）所述固液分离后得到的物料A的质量为碳粉质量的3-3.7倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预碳化的温度为500-1200℃，时间为1-6h；
步骤（1）所述预碳化在保护性气体下进行，所述保护性气体包括氮气、氩气、氪气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；
步骤（1）所述碳粉的粒径D50为5-45μm；
步骤（1）所述固液分离的方式包括压滤；
步骤（1）所述固液分离后还进行了干燥，所述干燥的温度为150-300℃，时间为2-4h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂包括无机盐和/或有机盐，为钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜中任意一种或至少两种的组合的无机盐和/或有机盐；
步骤（1）所述碳源包括生物质碳源和/或生物质二次加工料；
所述生物质碳源包括秸秆、果壳、木材或竹中的任意一种或至少两种的组合；
所述生物质二次加工料包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、木质素、纤维素或半纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述等静压处理的升压速率为5-100MPa/min，压力为200-400MPa；
所述等静压处理的保压时间为10-120min，降压速率为5-100MPa/min；
所述等静压处理的次数不低于两次；
步骤（2）所述热处理的温度为1300-1900℃，时间为1-5h。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理包括依次进行的酸洗、水洗和烘干；
所述酸洗采用的酸洗液包括盐酸和/或氢氟酸；
所述烘干的温度为150-300℃，时间为0.5-3h。
9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将碳源在保护性气体下，以500-1200℃的温度进行预碳化1-6h，得到粒径D50为5-45μm的碳粉，然后将碳粉真空浸渍在催化剂溶液中，真空浸渍1-2.5h后进行压滤，压滤所得滤饼再在150-300℃下干燥2-4h，得到负载催化剂的复合颗粒；
所述碳粉和催化剂溶液的质量比为1:(4-7)；
（2）步骤（1）所述复合颗粒在5-100MPa/min的升压速率下，升压至200-400MPa进行等静压处理10-120min，再以5-100MPa/min的降压速率泄压，得到静压料，在1300-1900℃的温度下，热处理所述静压料1-5h，然后依次进行酸洗、水洗和烘干后，得到所述催化石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1或2所述的催化石墨材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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