CN115566172A - 一种碳材料和石墨球的复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳材料和石墨球的复合负极材料及其制备方法和应用。所述碳材料包括孔道，所述石墨球分散在碳材料表面或孔道内表面，所述石墨球的一部分嵌入碳材料中。所述制备方法包括以下步骤：(1)将催化剂溶液包覆在碳粉表面，第一干燥得到混合；(2)对步骤(1)所述混合物进行第一碳化处理，得到碳化料；(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行酸洗涤处理和水洗处理，第二干燥后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。本发明所得复合负极材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出高容量与高首效以及优异的倍率性能。

Description

一种碳材料和石墨球的复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种碳材料和石墨球的复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
负极材料作为锂离子电池的核心材料，而碳石墨类负极材料是当前主流的负极材料，也是消耗量最大的负极材料。新能源产业的快速发展，给锂离子电池用负极材料的快速增长带来了机遇与挑战，对高性能负极材料的制备技术以及低能耗和低成本制备工艺提出了更高的要求。
CN107437613B公开了一种通过低温预固定-高温碳化的方法制备生物质硬碳负极材料，然后将硬碳负极材料同微晶石墨复合造粒制备电池负极材料的方法，所获得的微晶石墨-硬碳复合负极材料的固定碳含量为80～99％；纯度不足够高，对于高性能锂离子电池负极材料的应用而言，其循环稳定性及安全性都存在隐患。硬碳与石墨进行物理混合与粘结，在粘结的过程中硬碳与石墨之间将产生石墨与粘结剂，粘结剂与硬碳两种界面，无疑降低了石墨与硬碳直接的电子及离子传导性能。
CN111244401A公开了一种硬碳包覆石墨负极材料的制备方法，其步骤为先将硬碳碳源熔融包覆在石墨上，得到第一包覆前驱体；然后将分散剂、交联剂、改性剂的添加剂与第一包覆前驱体进行固化反应，得到第二包覆前驱体，最后预碳化处理和碳化处理得到的硬碳包覆石墨负极材料。制备的硬碳包覆石墨负极材料因都采用了树脂这种在碳化过程中具有强粘结作用的硬碳前驱体，导致所形成的硬碳-石墨复合负极材料中硬碳的质量占比较小；采用了第二包覆层的工艺，这增加了产品的制备周期，增加了生产能耗与成本。
CN102386383B公开了一种具有石墨化外壳而芯部为硬碳的复合负极材料。其制备方法为先将淀粉通过低温条件下长达数十小时的稳定化处理，然后进一步碳化制得淀粉基硬碳微球，然后将硬碳微球浸入10-20倍体积的催化剂溶液中，再经过离心或过滤获得含有催化剂溶液的硬碳微球，然后进行干燥、碳化、酸洗、水洗、干燥从而获得表面具有石墨化层的淀粉基硬碳微球负极材料。该方法中涉及的稳定化处理时间长，催化剂溶液为硬碳微球的10-20倍，催化剂溶液的用量大也给分离硬碳微球带来的难度，不利于大量且低成本化生产。
因此，如何低成本大规模生产一种低耗能高离子电导率的复合负极材料，是本领域重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低耗能高离子电导率的复合负极材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种碳材料和石墨球的复合负极材料，所述碳材料包括孔道，所述石墨球分散在碳材料表面或孔道内表面，所述石墨球的一部分嵌入碳材料中。
本发明中复合负极材料的(002)峰具有显著不对称性，这一现象是因为受到碳材料的结构影响，导致(002)峰的低角度一侧上扬。
本发明中碳材料和石墨的复合负极材料中，碳材料颗粒中的一部分被催化剂催化成了石墨，随后酸洗去除催化剂从而得到碳材料和石墨的复合负极材料，对于单个石墨球而言，石墨球的一部分嵌入在碳材料中，另一部分在碳材料的表面，石墨球呈嵌入状态均匀分散在碳材料表面，同时由于碳材料存在孔道，因此，石墨球还分散在碳材料的孔道表面，石墨球的一部分同样嵌入碳材料孔道的内表面上。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨球的直径为0.01～10μm，其中所述直径可以是0.01μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或 10μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨球为空心结构。
优选地，所述碳材料包括生物质碳材料、聚合物基碳材料或树脂基碳材料中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：生物质碳材料和聚合物基碳材料的组合、聚合物基碳材料和树脂的组合或生物质碳材料和树脂的组合等。
优选地，所述生物质碳材料包括大豆秸秆、淀粉、玉米秸秆、椰壳、竹、榉木、杨木、木质素、纤维素、核桃壳、甘蔗渣、葡萄糖或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：大豆秸秆和淀粉的组合、玉米秸秆和椰壳的组合、竹和榉木的组合、杨木和木质素的组合、木质素和纤维素的组合、核桃壳和甘蔗渣的组合、甘蔗渣和葡萄糖的组合或葡萄糖和蔗糖的组合等。
优选地，所述聚合物基碳材料包括聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶或碳链聚合物中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：聚醚和聚酯的组合、聚酯和聚酰胺的组合、聚氨酯和聚硫橡胶的组合或聚硫橡胶和碳链聚合物的组合等。
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂或烃类树脂中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：酚醛树脂和环氧树脂的组合、环氧树脂和脲醛树脂的组合、呋喃树脂和丙烯酸树脂的组合、丙烯酸树脂和乙烯基树脂的组合或乙烯基树脂和烃类树脂的组合等。
优选地，所述复合负极材料的XRD谱图中峰具有不对称性。
优选地，XRD谱图中最强峰的顶点与20°与30°所对应的两处峰构成封闭区域，由XRD谱图中最强峰的顶点向下做垂线切割所述封闭区域为S1区域和S2 区域。
优选地，S1区域的面积>S2区域的面积。
优选地，r＝S1/S2，2<r≤6，其中r的值可以是2.1、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、 5.0、5.5或6等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中石墨球的石墨化度为46.5～100％，不包括100％。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂溶液包覆在碳粉表面，第一干燥得到混合；
(2)对步骤(1)所述混合物进行第一碳化处理，得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化材料依次进行酸洗涤处理和水洗处理，第二干燥后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本发明通过机械力作用将调配的催化剂溶液均匀分散于碳粉表面，因碳粉的天然孔道对催化剂溶液的吸附作用，可将部分催化剂溶液吸附至孔道内；混有催化剂溶液的物料经干燥、碳化、酸洗除杂、水洗、干燥工序后即可获得石墨呈嵌入状态均匀分散在碳材料表面及碳材料孔道内的高纯度复合负极材料；石墨的中空状结构提供了优异的电解液保液能力和离子的快速传输通道，石墨与碳材料嵌入式的紧密结合方式表现出优异的电子导电性，以及碳材料层间距大于传统石墨材料，综合使得本发明所得复合负极材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出高容量与高首效以及优异的倍率性能。
本发明涉及的生产工艺简单，无需高温石墨化，生产周期短，生产成本低，适合工业化生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂溶液包括钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜的盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：钒的盐溶液和铬的盐溶液的组合、铬的盐溶液和锰的盐溶液的组合、锰的盐溶液和铁的盐溶液的组合、铁的盐溶液和钴的盐溶液的组合、钴的盐溶液和镍的盐溶液的组合或镍的盐溶液和铜的盐溶液的组合等。
优选地，所述盐溶液包括有机盐溶液和/或无机盐溶液。
优选地，所述催化剂溶液包括氯化钴溶液、氯化镍溶液、氯化铁溶液、硫酸镍溶液、硝酸钴溶液、硫酸钴溶液或硫酸铁溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化钴溶液和氯化镍溶液的组合、氯化镍溶液和氯化铁溶液的组合、氯化铁溶液和硫酸镍溶液的组合、硫酸镍溶液和硝酸钴溶液的组合、硝酸钴溶液和硫酸钴溶液的组合或硫酸钴溶液和硫酸铁溶液的组合等。
优选地，步骤(1)所述催化剂溶液的制备方法包括：将分散剂、盐和溶剂混合得到所述催化剂溶液。
优选地，所述分散剂包括PEG、PVA、SDBS、CMC、CTAB或PAM中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：PEG和PVA 的组合、PVA和SDBS的组合、SDBS和CMC的组合、CMC和CTAB的组合或CTAB和PAM的组合等。
优选地，所述盐包括钒、铬、锰、铁、钴、镍或铜的有机盐和/或无机盐。
优选地，所述盐包括氯化钴、氯化镍、氯化铁、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：氯化钴和氯化镍的组合、氯化镍和氯化铁的组合、氯化铁和硫酸镍的组合、硫酸镍和硝酸钴的组合、硝酸钴和硫酸钴的组合或硫酸钴和硫酸铁的组合等。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：去离子水和乙醇的组合、乙醇和丙醇的组合、丙醇和异丙醇的组合或异丙醇和丁醇的组合等。
优选地，所述分散剂、盐和溶剂的质量比为(0.01～0.1)：(0.5～2)：1，其中所述质量比可以是0.01:0.5:1、0.05:0.5:1、0.1:0.5:1、0.01:1:1、0.05:1:1、0.1:1:1、 0.01:0.15:1、0.05:0.15:1、0.1:0.15:1、0.01:2:1、0.05:2:1或0.1:2:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳粉的制备方法为：将碳原料经过第二碳化处理后破碎得到碳粉。
优选地，所述第二碳化处理的温度为500～1200℃，其中所述温度可以是 500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、 1000℃、1050℃、1100℃、1050℃或1200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳粉的DV50为5～50μm，其中所述DV50可以是5μm、7μm、 9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、 45μm或50μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中碳粉的DV50过大，不利于催化剂溶液往碳粉的孔隙中浸润，碳粉的DV50过小，减少了碳粉颗粒的孔隙结构，过小的粒径还会降低单位体积内物料的装载量，从而降低生产效率，进而提高了生产成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述催化剂溶液和碳粉的质量比为 (0.5～2):1，其中所述质量比可以是0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、 1.7:1或2:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中催化剂溶液与碳粉的质量比过大，会降低生产操作过程中的操作便捷性，同时也会增大生产成本，此外，容易导致分散不均从而引发复合负极材料的质量稳定性不佳。溶液与碳粉的质量比过小，会导致催化剂溶液不能在碳粉表面均匀的分散，从而导致制备的复合负极材料出现石墨球不能均匀分散并嵌入在碳材料表面。
优选地，步骤(1)所述第一干燥的温度为120～170℃，其中所述温度可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一干燥的时间为1.5～2.5h，其中所述时间可以是 1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一碳化处理的气氛包括氮气气氛。
优选地，所述第一碳化处理的温度为900～1300℃，其中所述温度可以是 900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中第一碳化处理的温度过大，过大的碳化温度会增加生产能耗，进而增加生产成本，此外过高的温度导致中空石墨球生长过大，从而降低快充性能，也不利于复合负极材料中的中空石墨球的均匀生长。第一碳化处理的温度过小，不利于催化剂进行有效的催化转化，因此不能将碳材料进行较好的催化转化成中空石墨球。
优选地，步骤(2)所述第一碳化处理后冷却得到所述碳化料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸洗涤中使用的酸溶液包括盐酸和氢氟酸。
优选地，所述盐酸的浓度为0.8～1.2mol/L，其中所述浓度可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢氟酸的浓度为0.05～0.15mol/L，其中所述浓度可以是0.05 mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、 0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二干燥的温度为180～220℃，其中所述温度可以是180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中第二干燥的温度过高，易使复合负极材料被氧化。过低的温度易导致物料干燥不彻底，或需要干燥的时间过长，从而影响物料品质或降低生产效率。
优选地，步骤(3)所述第二干燥的时间为50～70min，其中所述时间可以是 50min、52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min或70min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂溶液包覆在碳粉表面，在温度为120～170℃下的第一干燥 1.5～2.5h得到混合，其中，催化剂溶液和碳粉的质量比为(0.5～2):1；
(2)对步骤(1)所述混合物进行温度为900～1300℃的第一碳化处理，得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行酸洗涤处理和水洗处理，在温度为 180～220℃的第二干燥50～70min后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的碳材料和石墨球的复合负极材料的应用，所述碳材料和石墨球的复合负极材料应用于锂离子电池领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明制备得到的碳材料和石墨球的复合负极材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出高容量与首效以及有益的倍率性能，电池的容量可以高达356 mAh/g以上，电池的首效可以高达92％以上，电池2C/0.2C高达90以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中生物碳SEM形貌图。
图2是本发明实施例1中复合负极材料的SEM形貌图。
图3是本发明实施例1中拉曼2D成像及其SEM图。
图4是本发明实施例1中复合负极材料经氩离子切磨后SEM形貌图。
图5是本发明实施例1中复合负极材料的XRD谱图。
图6是本发明实施例2中步骤(2)中混合物的SEM图。
图7是本发明实施例2中复合负极材料的XRD谱图。
图8是本发明实施例3中复合负极材料的SEM形貌图。
图9是本发明实施例3中复合负极材料的XRD谱图。
图10是本发明实施例4中复合负极材料的SEM形貌图。
图11是本发明实施例4中复合负极材料中石墨的单点拉曼谱图。
图12是本发明实施例4中复合负极材料中碳材料的单点拉曼谱图。
图13是本发明实施例4中复合负极材料的XRD谱图。
图14是本发明实施例5中复合负极材料的XRD谱图。
图15是本发明实施例6中复合负极材料的XRD谱图。
图16是本发明实施例7中复合负极材料的XRD谱图。
图17是本发明中实施例8中复合负极材料的XRD谱图。
图18是本发明中实施例9中复合负极材料的XRD谱图。
图19是本发明中实施例10中步骤(2)碳化料的SEM形貌图。
图20是本发明实施例10中复合负极材料的XRD谱图。
图21是本发明实施例10中复合负极材料的XRD谱图。
图22是本发明实施例11中复合负极材料的XRD谱图。
图23是本发明实施例12中复合负极材料的XRD谱图。
图24是本发明实施例13中生物质碳表面的SEM图。
图25是本发明实施例13中复合负极材料的XRD谱图。
图26是本发明实施例14中复合负极材料的XRD谱图。
图27是本发明对比例1中拉曼2D成像及其SEM图。
图28是本发明对比例1中复合负极材料的XRD谱图。
图29是本发明对比例2中复合负极材料的XRD谱图。
图30是本发明对比例3中复合负极材料的XRD谱图。
图31是本发明对比例4中复合负极材料的XRD谱图。
图32是本发明对比例5中碳材料包覆负极材料经氩离子切磨后的SEM形貌图。
图33是本发明对比例5中复合负极材料的XRD谱图。
图34是本发明中碳材料结构XRD谱图分析方法的示例图。
图35是本发明中碳材料结构XRD谱图分析方法的的示例图。
图36是本发明中复合负极材料XRD谱图中分析方法示例图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将大豆秸秆于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为20μm的生物碳粉；将PEG，氯化镍、水按0.1：2：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1300℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例中大豆秸秆制备得到的生物碳SEM形貌图如图1所示，可见生物碳的特征结构及其天然孔道。制备得到的碳材料与石墨复合负极材料的SEM形貌图如图2所示，可见石墨球嵌在基体碳材料表面。本实施例制备得到的复合材料采用SEM与激光拉曼光谱联用，所得拉曼2D成像及其SEM图如图3所示，图的R值分布云图可知石墨球与碳材料区域均匀分散。本实施例制备得到的复合负极材料经氩离子切磨后采用SEM对其截面形貌图如图4所示，可以看出石墨球的中空结构。本实施例制备得到的负极材料的XRD谱图如图5所示。
实施例2
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将淀粉于碳化炉中进行500℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为20μm的生物碳粉；将PEG，氯化镍、水按 0.1：2：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为120℃下的第一干燥2.5h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为0.5:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为900℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为180℃的第二干燥70min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的步骤(2)中混合物的SEM图如图6所示。本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图7所示。
实施例3
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将玉米秸秆于碳化炉中进行1200℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为20μm的生物碳粉；将PEG，氯化镍、水按0.1：2：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为170℃下的第一干燥1.5h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为900℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为220℃的第二干燥50min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的SEM图如图8所示，本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图9所示。
实施例4
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将椰壳于碳化炉中进行800℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为7μm的生物碳粉；将SDBS、氯化铁、水按 0.03：2：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1200℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的SEM图如图10所示。本实施例制备得到的复合负极材料中石墨的单点拉曼谱图如图11所示。本实施例制备得到的复合负极材料中碳材料的单点拉曼谱图如图12所示。本实施例中制备得到的复合负极材料XRD图谱如图13所示。
实施例5
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将竹于碳化炉中进行700℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为7μm的生物碳粉；将CMC、硫酸镍、水按0.03： 2：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为2:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1200℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图14所示。
实施例6
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将榉木于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为5μm的生物碳粉；将CMC、硝酸钴、水按 0.01：0.5：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为0.6:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1100℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图15所示。
实施例7
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将杨木于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为5μm的生物碳粉；将CTAB、硝酸铁、水按 0.01：0.5：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1100℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图16所示。
实施例8
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将木质素于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为12μm的生物碳粉；将PAM、硫酸钴、水按0.05：1：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1200℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料如图17所示。
实施例9
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将纤维素于碳化炉中进行900℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为12μm的生物碳粉；将PVP、硫酸钴、氯化镍、水按0.05：1：1：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1300℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料如图18所示。
实施例10
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将核桃壳于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为12μm的生物碳粉；将PVP、硫酸铁、氯化镍、水按0.05：1：1：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1300℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例中步骤(2)碳化料的SEM形貌图如图19所示。本实施例中制备得到的复合负极材料的SEM形貌图如图20所示。本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图21所示。
实施例11
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将酚醛树脂于碳化炉中进行800℃碳化获得块状碳材料，随后将获得的块状碳材料采用粉碎机进行破碎，获得DV50为35μm的块状碳材料；将PVP、硫酸铁、氯化镍、水按0.05：1：1：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在块状碳材料表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1300℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图22所示。
实施例12
本实施例提供一种生物碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将甘蔗渣于碳化炉中进行700℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为45μm的生物碳粉；将PVP、氯化钴、氯化铁、氯化镍、水按0.05：0.66：0.66：0.66：1配置成溶液A；通过机械力的作用将催化剂溶液包覆在生物碳粉表面，在温度为150℃下的第一干燥2h得到混合物，其中，催化剂溶液和生物碳粉的质量比为1:1；
(2)对步骤(1)所述混合物于氮气气氛辊道窑内进行温度为1300℃的第一碳化处理，随后碳化物料冷却至室温得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤后，随后水洗至中性，在温度为200℃的第二干燥60min 后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图23所示。
实施例13
本实施例除不添加PEG(分散剂)外，其他条件均与实施例1相同。本实施例制备得到的催化剂溶液包覆在生物碳粉表面的SEM图如图24所示，可见无分散剂时催化剂在生物质碳表面分散不均。本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图25所示。
实施例14
本实施例除将步骤(2)中碳化处理的温度替换为700℃外，其他条件均与实施例1相同。本实施例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图26所示。
对比例1
本对比例除在催化剂溶液配制中不加入氯化镍外，其他条件均与实施例1 相同。本对比例制备得到的复合负极材料采用SEM与激光拉曼光谱联用，所得拉曼2D成像及其SEM图如图27所示，该图的R值分布云图可知不加入催化剂则无石墨生成。本对比例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图28所示。
对比例2
本对比例提供一种碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将大豆秸秆于碳化炉中进行600℃碳化获得生物碳，随后将获得的生物碳采用粉碎机进行破碎，获得DV50为20μm的碳粉；
(2)通过机械力的作用将氯化镍与粒径DV50为20μm的生物碳粉混合，氯化镍与碳粉的质量比为0.65:1,随后在150℃下2h干燥，得到混合物B；
(3)将混合物B于氮气气氛辊道窑内进行碳化，碳化温度为1300℃，随后碳化物料冷却至室温获得碳化料C；
(4)碳化料C经1mol/L的盐酸溶液与0.1mol/L的氢氟酸溶液充分洗涤，随后水洗至中性，并在200℃下干燥1h，干燥后即获得所述碳材料与石墨的复合负极材料。
本对比例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图29所示。
对比例3
本对比例除步骤(3)不进行酸洗涤外，其他条件均与实施例1相同。本对比例制备得到的复合负极材料的XRD谱图如图30所示，存在明显的杂质峰。
对比例4
本对比例除提供一种碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将酚醛树脂粉末于氮气气氛辊道窑内进行碳化，碳化温度为1100℃，随后碳化物料冷却至室温获得酚醛树脂基碳材料，随后将其进行破碎，获得DV50 为10μm的碳粉A；
(2)将粒径DV50为10μm的石油沥青系生焦粉于石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，随后物料冷却至室温获得石墨材料B；
(3)将碳粉A与石墨材料B于混料机中混合均匀获得碳材料与石墨复合负极材料C，A与B的质量比为1:1。
本对比例制备得到的XRD谱图如图31所示。
对比例5
本对比例提供一种碳材料和石墨球的复合负极材料的制备方法：
(1)将粒径DV50为10μm的石油沥青系生焦粉于石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，随后物料冷却至室温获得石墨材料A；
(2)将酚醛树脂粉末B与石墨材料A于混料机中混合均匀，获得混合料C，其中酚醛树脂粉末B与石墨材料A的质量比为0.1：1；
(3)将上述混合料C于氮气气氛辊道窑内进行碳化，碳化温度为1100℃，随后碳化物料冷却至室温获得碳材料包覆石墨的复合负极材料。
本对比例制备得到的碳材料包覆负极材料经氩离子切磨后采用SEM对其截面形貌图如图32所示。本对比例制备得到的复合负极材料XRD谱图如图33所示。
为了描述本发明中所使用的碳材料结构特征便于理解所述碳材料，给出图 34与图35中的示例，将碳材料的XRD谱图视为一条2θ与峰强之间的关系曲线，则在2θ∈(20,25)的范围内存在一个极大值；在此极大值的左右两侧各存在一个极小值，左侧极小值对应的2θ∈(12,20)，左侧极小值在数值上等于该点对应的峰强数值；右侧极小值对应的2θ∈(30,42)，右侧极小值在数值上等于该点对应的峰强数值；极大值与左侧极小值之比大于1但小于2，且左侧极小值与右侧极小值之比大于2。本发明中所使用碳材料的XRD谱图可知，(002)峰对应的2θ∈(20.0,24.5)，且FWHM∈(5.0,10.0)；此外，本发明中所使用的碳材料经3000℃石墨化之后，(002)峰对应的2θ∈(23.0,26.2)，且FWHM∈(0.3,5.0)。
如图36所示复合负极材料的(002)峰具有显著不对称性，这一现象是因为受到碳材料的结构影响，导致(002)峰的低角度一侧上扬，特征峰的不对称性使得通过XRD谱图可知左半高宽(FWHML)明显大于右半高宽(FWHMR)；2θ∈(26, 26.6)，FWHML∈(0.3,2.5)，FWHMR∈(0.1,0.7)FWHML-FWHMR∈(0.2,1.8)d002 ∈(0.3354,0.3400)；复合负极材料中石墨的石墨化度46.5％≤g＜100％；S1与S2 的计算方法为：从谱图20°与30°所对应的两处峰强作连线，从(002)峰的顶点作垂线，与底部连线的交点构成两个大小不等的区域，垂线左侧即面积较大的区域为S1，垂线右侧即面积较小的区域为S2，其比值为r，即r＝S1/S2，r∈(1.5,5.0)；上述2θ、FWHM、峰强度通过如HighScore Plus、jade等分析软件对样品所测 XRD谱图分析获得；采用SEM-Raman联用测得复合负极材料的石墨微区的RG属于0.03～0.40，所选碳材料微区的RH为0.4～1.5，R＝ID/IG，ID为D峰的峰强度数值，IG为G峰的峰强度数值，D峰的拉曼位移在1350cm-1附近，G峰的拉曼位移在1580cm-1附近，为了区分，石墨微区的ID/IG用RG表示，碳材料微区的 ID/IG用RH表示。
实施例1-13和对比例2和对比例5制备得到的生物碳和石墨球的复合负极材料中石墨为中空球状，石墨球的一部分嵌入生物碳材料中，另一部分在生物碳材料的表面，复合负极材料的XRD图谱在(002)峰处具有显著的不对称性，从谱图20°与30°所对应的两处峰强作连线，从峰的顶点作垂线，与底部连线的交点构成两个大小不等的区域，垂线左侧即面积较大的区域为S1，垂线右侧即面积较小的区域为S2，r＝S1/S2，r值如表1所示。
对实施例1-4和对比例1-5提供的复合负极材料进行测试，测试包括：
(1)对复合负极样品进行XRD谱图扫描，X射线衍射仪采用铜靶，其波长为0.154056nm，扫描速度约4°/min，并通过如HighScore Plus、jade等分析软件获取谱图信息，如(002)峰对应的左半高宽(FWHML)、右半高宽(FWHMR)、2θ，层间距(d002)等。石墨的石墨化度用g表示且计算方法采用Mering-Maire公式： g＝(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)×100％；
(2)通过扫描电子显微镜对复合负极材料的形貌进行观察；
(3)以不损坏、烧蚀样品为激光拉曼光谱检测的基本原则，采用扫描电子显微镜与激光拉曼光谱仪联用对复合负极材料进行微区分析，激光波长为532nm，分别选取石墨微区表面、碳材料微区表面进行激光拉曼光谱测试，对所获拉曼光谱谱图进行分析，RH＝ID/IG或RG＝ID/IG，ID为D峰的峰强度数值，IG为G峰的峰强度数值，D峰的拉曼位移在1350cm-1附近，G峰的拉曼位移在1580cm-1附近；RH、RG分别表示为碳材料与石墨的激光拉曼测试结果；为便于观察并区分碳材料与石墨，先用SEM选择需要分析的复合颗粒，然后采用拉曼2D成像即拉曼的面扫功能对样品选区扫描，该区域实际由400个单点拉曼光谱谱图构成，由仪器自带功能将上述400个单点激光拉曼光谱谱图的R值进行计算并获得所测区域R值的分布彩色云图，并在云图右侧用彩色柱来表示云图中不同的颜色所代表的R的数值。
(4)对复合负极材料进行氩离子束切割与抛光制样，扫描电子显微镜观察石墨与碳材料的内部结构；
(5)电化学性能测试，将实施例1-16与对比例1-3所提供的复合负极材材料按照复合负极材料:CMC:SP:SBR＝93.5:1.5:2:3制浆后涂布、干燥、辊压得到负极极片，进而制备得到CR2430型扣式半电池，对电极为金属锂片。对复合负极材料进行容量、首效和倍率性能测试。扣式半电池以0.1C放电至0.005V，静置 10min，0.01C放电至0.005V，静置10min，然后以0.1C充电至2V，结束，从而分别获得嵌锂容量与脱锂容量，首次脱锂容量与首次嵌锂容量的比值为首次库伦效率，即首效。以0.2C放电至0.01V，0.01V恒压放电至0.01C，静置10s；0.2C充电至1.5V，静置10s，2C放电至0.01V，0.01V恒压放电至0.01C，2C 充电至1.5V，分别获得0.2C与2C条件下的嵌锂容量。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003904711130000241
从实施例1-12的数据结果可知，催化剂的占比增加、碳化温度的升高，使得制备的复合负极材料的r值减小、容量、首效、动力学性能明显提升。且由实施例1生物碳的SEM形貌图可知生物碳具有明显的天然孔道结构，这对催化剂的均匀分散也提供了有利条件；此外，实施例1所示复合负极材料的SEM图和样品剖面SEM图可知，石墨在碳材料颗粒中呈均匀分散状态，亦可观察到石墨颗粒呈球状嵌在碳材料颗粒中，这是因为石墨颗粒由催化剂将碳材料的部分区域催化转化成石墨所致，因催化剂均匀的分散与碳材料表面，使得石墨球均匀的分散且嵌在碳材料表面；通过实施例1中SEM与Raman联用获得的R值云图可对碳材料区域和石墨区域进行快速区分，同时也能表明石墨在碳材料表面呈均匀分散状态。从实施例1与实施例13的数据结果可知，催化剂溶液中不加入分散剂，导致催化剂分散不均，不能有效利用催化剂，从而不利于复合负极材料容量、首效和动力学性能的提升。从实施例1与实施例14的数据结果可知，热处理的温度过低，催化剂不能将碳材料进行较好的催化转化成中空石墨球，从而导致复合负极材料的容量、首效和动力学性能的降低。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，不加入催化剂，在碳化温度下无法实现石墨的转化，复合负极材料的容量、首效、动力学性能明显很差，这表明催化剂的加入是将碳材料的部分区域转化为中空石墨球的必要条件。从实施例1与对比例2的数据结果可知，催化剂与物料直接固相混合制备的复合负极材料，导致催化剂分散不均，不能有效利用催化剂，从而导致容量、首效和动力学性能的降低。从实施例1与对比例3的数据结果可知，热处理后不进行酸洗，因杂质的存在，则会降低复合负极材料的容量、首效和动力学性能。从实施例1与对比例4-5的数据结果可知，常规的碳材料与石墨复合负极与本发明中的碳材料和石墨复合负极材料相比，材料的容量与动力学性能较差。
将实施例1所获碳材料与石墨的复合负极材料在氩气保护气氛下从室温以 20℃/min升温至3000℃并保温1h，随后降温至室温，获得经高温石墨化处理的样品，通过对样品的XRD表征可知，(002)峰的FWHML(左半高宽)由0.4111 减小至0.2966，r值由2.10减小至1.68。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种碳材料和石墨球的复合负极材料，其特征在于，所述碳材料包括孔道，所述石墨球分散在碳材料表面或孔道内表面，所述石墨球的一部分嵌入碳材料中。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨球的直径为0.01～10μm。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述石墨球为空心结构。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述碳材料包括生物质碳材料、聚合物基碳材料或树脂基碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的XRD谱图中峰具有不对称性；
所述XRD谱图中最强峰的顶点与20°与30°所对应的两处峰构成封闭区域，由XRD谱图中最强峰的顶点向下做垂线切割所述封闭区域为S1区域和S2区域，S1区域的面积>S2区域的面积，r＝S1/S2，2<r≤6。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂溶液包覆在碳粉表面，第一干燥得到混合物；
(2)对步骤(1)所述混合物进行第一碳化处理，得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行酸洗涤处理和水洗处理，第二干燥后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂溶液的制备方法包括：将分散剂、盐和溶剂混合得到所述催化剂溶液；
所述分散剂、盐和溶剂的质量比为(0.01～0.1)：(0.5～2)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳粉的制备方法为：将碳原料经过第二碳化处理后破碎得到碳粉；
所述第二碳化处理的温度为500～1200℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉的DV50为5～50μm。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂溶液和碳粉的质量比为(0.5～2):1。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一碳化处理的气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一碳化处理的温度为900～1300℃；
步骤(2)所述第一碳化处理后冷却得到所述碳化料。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸洗涤中使用的酸溶液包括盐酸和氢氟酸；
所述盐酸的浓度为0.8～1.2mol/L；
所述氢氟酸的浓度为0.05～0.15mol/L。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将催化剂溶液包覆在碳粉表面，在温度为120～170℃下的第一干燥1.5～2.5h得到混合，其中，催化剂溶液和碳粉的质量比为(0.5～2):1；
(2)对步骤(1)所述混合物进行温度为900～1300℃的第一碳化处理，得到碳化料；
(3)对步骤(2)所述碳化料依次进行酸洗涤处理和水洗处理，在温度为180～220℃的第二干燥50～70min后得到所述碳材料和石墨球的复合负极材料。
15.一种如权利要求1-5任一项所述的碳材料和石墨球的复合负极材料的应用，其特征在于，所述碳材料和石墨球的复合负极材料应用于锂离子电池领域。
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