CN103280563A - 碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法 - Google Patents

碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法 Download PDF

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张淼
赵乃勤
何春年
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Abstract

本发明公开了一种碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法。该方法过程包括：配制Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MgO的乙醇溶液，机械搅拌后在温度40℃~60℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末，将Ni-Fe/MgO催化剂粉末放于石英管式炉中，在一定流量的氩气保护下，以一定速率升温至200~450℃后，再在氢气或的氢气与氩气的混合气氛中保温20~60min，再以一定速率升温至460~500℃，再向管式炉中通入CH4气体或按CH4/Ar的混合气体反应15~60min，最后在一定流量的氩气气氛中升温至800~1000℃退火1~3h，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。此方法制备的复合材料作为锂离子电池或超电容的电极材料，能够有效提高其电化学性能。

Description

碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，属于碳纳米洋葱复合材料技术。
背景技术
碳纳米洋葱（CNOs）于1992年由瑞士科学家Ugarte首先报道，它是由若干层同心球状的石墨壳层组成的较大的碳原子簇，最内层是由60个碳原子组成的C60，每一壳层的碳原子数都可以按照60n2(n为层数)公式来计算。按照内包覆的物质可以分为单体碳纳米洋葱、中空碳纳米洋葱(Hollow Carbon nano-onions, HCNOs)和内包金属颗粒的碳纳米洋葱。碳纳米洋葱内包覆金属以其独特的形态结构和性质已成为世界范围内科学工作者的研究热点之一，作为一种新型功能性复合材料，其在一定程度上可以增加材料稳定性，这种包覆结构在许多方面具有广泛应用。
目前现有的报道中合成内包金属碳纳米洋葱，都是碳纳米洋葱碳层与内部金属紧密贴合，在锂离子电池或者超电容应用中，充放电过程中，内层金属的膨胀收缩会影响碳层结构，导致超电容稳定性差，同时，电解液也无法进入碳纳米洋葱内部，不能对其进行充分利用。碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，在锂离子电池以及超电容等电化学应用上，一方面充分利用环中空结构减少金属体积膨胀收缩。另一方面，在应用中，电解质可与内部金属充分接触，有利于提高超电容性能。目前，关于碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，尚未见到相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，该方法过程简单，以此方法所制得的复合材料具有优良的导电性质和电化学稳定性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）在机械搅拌条件下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MgO加入无水乙醇中，配制成Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为（0.5~2）：1，并且Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O总质量与MgO的质量比为（0.05~0.1）：1的悬浊液；
2）以步骤1）得到的悬浊液在温度40℃~60℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末；
3）将Ni-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为50~300 mL·min-1的氩气保护下，以4~20℃·min-1的速率升温至200~600℃后，并在50~200 mL·min-1的氢气或在50~200 mL·min-1的氢气与50~300 mL·min-1的氩气的混合气氛中保温20~60min后，以4~20℃·min-1的速率升温至700~900℃，同时，以40~80 mL·min-1向管式炉中通入CH4气体反应15~60min；或以甲烷40~80 mL·min-1、氩气50~300 mL·min-1的比例向管式炉中通入CH4/Ar的混合气体反应15~60min，最后在50~300 mL·min-1的氩气气氛保护下，以4~20℃·min-1的速率升温至800~1000℃退火1~3h，随炉冷却至室温，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：操作简单，成本低。设备为普通的干燥箱，恒压源，石英管式炉，无需其他大型或复杂设备。碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料可以通过化学气相沉积过程温度、时间、载气比、升温速率来控制。此方法制备的复合材料作为锂离子电池或超电容的电极材料，能够有效提高其电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例一所制得碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料TEM图
图2为本发明实施例二所制得碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
称量质量2.02g的Fe(NO3)3·9H2O、1.49g的Ni(NO3)2·6H2O和70.2gMgO，其放入2000mL的烧杯中，并加入1200mL的无水乙醇，200r·min-1机械搅拌2h，待混合均匀后，在温度40℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末，取6gNi-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为100 mL·min-1的氩气保护下，以10℃·min-1的速率升温至550℃后，再在100 mL·min-1的氢气与100 mL·min-1的氩气的混合气氛中保温60min，以10℃·min-1的速率升温至850℃，同时按甲烷60 mL·min-1向管式炉中通入CH4气体反应30min，最后在200 mL·min-1的氩气气氛保护下，以10℃·min-1的速率升温至1000℃，退火2h，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。
实施例二
称量质量4.04g的Fe(NO3)3·9H2O、2.98g的Ni(NO3)2·6H2O和70.2gMgO，其放入2000mL的烧杯中，并加入1200mL的无水乙醇，300r·min-1机械搅拌2h，待混合均匀后，在温度50℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末，取12gNi-FeMgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL·min-1的氩气保护下，以10℃·min-1的速率升温至550℃后，再在200 mL·min-1的氢气气氛中保温60min，以10℃·min-1的速率升温至850℃，同时按甲烷60 mL·min-1向管式炉中通入CH4气体反应40min，最后在200 mL·min-1的氩气气氛保护下，以10℃·min-1的速率升温至900℃，退火1h，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。
实施例三
称量质量2.02g的Fe(NO3)3·9H2O、1.49g的Ni(NO3)2·6H2O和70.2gMgO，其放入2000mL的烧杯中，并加入800mL的无水乙醇，200r·min-1机械搅拌2h，待混合均匀后，在温度60℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末，取7.5gNi-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL·min-1的氩气保护下，以15℃·min-1的速率升温至500℃后，再在100 mL·min-1的氢气与100 mL·min-1的氩气的混合气氛中保温45min，以15℃·min-1的速率升温至900℃，同时按甲烷60 mL·min-1和氩气200 mL·min-1的流量向管式炉中通入CH4/Ar混合气体反应50min，最后在200 mL·min-1的氩气气氛保护下，以10℃·min-1的速率升温至1000℃，退火2h，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。
实施例四
称量质量4.04g的Fe(NO3)3·9H2O、2.98g的Ni(NO3)2·6H2O和70.2gMgO，其放入2000mL的烧杯中，并加入800mL的无水乙醇，200r·min-1机械搅拌2h，待混合均匀后，在温度50℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，得到沉淀物，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末，取10gNi-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为200 mL·min-1的氩气保护下，以15℃·min-1的速率升温至500℃后，再在100 mL·min-1的氢气与100 mL·min-1的氩气的混合气氛中保温30min，以15℃·min-1的速率升温至900℃，同时按甲烷60 mL·min-1和氩气100 mL·min-1的流量向管式炉中通入CH4/Ar混合气体反应50min，最后在200 mL·min-1的氩气气氛保护下，以10℃·min-1的速率升温至800℃，退火3h，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。

Claims (1)

1.一种碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程： 
1）在机械搅拌条件下，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、MgO加入无水乙醇中，配制成Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比为（0.5~2）：1，并且Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·6H2O总质量与MgO的质量比为（0.05~0.1）：1的悬浊液；
2）以步骤1）得到的悬浊液在温度40℃~60℃条件下进行水浴搅拌，蒸出乙醇，经过研钵研磨后，得到Ni-Fe/MgO催化剂粉末；
3）将Ni-Fe/MgO催化剂粉末置于方舟中，将其平放于石英管式炉中，在流量为50~300 mL·min-1的氩气保护下，以4~20℃·min-1的速率升温至200~600℃后，并在50~200 mL·min-1的氢气或在50~200 mL·min-1的氢气与50~300 mL·min-1的氩气的混合气氛中保温20~60min后，以4~20℃·min-1的速率升温至700~900℃，同时，以40~80 mL·min-1向管式炉中通入CH4气体反应15~60min；或以甲烷40~80 mL·min-1、氩气50~300 mL·min-1的比例向管式炉中通入CH4/Ar的混合气体反应15~60min，最后在50~300 mL·min-1的氩气气氛保护下，以4~20℃·min-1的速率升温至800~1000℃退火1~3h，随炉冷却至室温，得到碳纳米洋葱环中空内包覆镍-铁合金复合材料。
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