CN1748862A - 以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法 - Google Patents

以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法，所得碳纳米管与碳洋葱质量好、纯度高、产量大。本发明首先用一定重量比的六水硝酸镍和铝粉，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂制得相应重量比份的Ni/Al催化剂前驱体。在进行催化裂解反应前，先通入氢气将催化剂前驱体还原为Ni/Al催化剂；然后通入甲烷或乙炔等气体作为碳源进行催化裂解反应，反应1－4小时。

Description

以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管和碳洋葱的制备技术。
背景技术
碳纳米管在国际上已被公认是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，可用作高密度储氢材料、高强度复合材料、高清晰度平板显示、纳米器械以及新型电磁吸波材料等。目前，制备碳纳米管的方法主要有催化裂解法、电弧法和激光蒸发法三种。用催化裂解法制备碳纳米管通常需用过渡金属(Fe、Co、Ni)或其化合物作催化剂。虽然以Ni/Al2O3作催化剂制备碳纳米管发展较为成熟，其产量高，纯度高，但得到的碳管由于须经过复杂的纯化步骤，不适合应用于复合材料。而以Ni/Al作催化剂CVD法制备碳纳米管，目前尚未见有文献报道。
碳洋葱是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，可用作单电子器件、低温磁致冷机、纳米二极管、纳米晶体管、纳米轴承以及绝缘体润滑剂等。目前，制备碳洋葱的方法主要有电弧法、高能照射法、碳材料的热处理法、碳离子注入金属法以及等离子体增强催化裂解法等。上述方法在制备碳洋葱过程中所需温度高，能量大。目前，以CVD方法制备碳洋葱，文献报道的只是以Ni作为催化剂，在最后得到的碳产品中，碳洋葱极少，因此复杂的分离和提纯是必不可少的步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效简单制备碳纳米管与碳洋葱的方法。本方法的催化剂前驱制备工艺过程简单；碳纳米管与碳洋葱的产率大、纯度高；所得碳管管径较小且均匀，管径可控；所得碳洋葱粒径较小且十分均匀，内核洁净。
本发明是通过下述技术方案实现，步骤包括：
1)制备Ni/Al催化剂前驱体：
将六水硝酸镍和铝粉重量比为Ni(NO3)2·6H2O∶Al＝0.127-193.1∶1加入到蒸馏水中，使所得六水硝酸镍的溶液容度为0.1mol/L，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂，搅拌下滴加沉淀剂至溶液呈中性，得到镍铝重量比为Ni/Al＝0.025-39∶1的Ni(OH)2/Al二元胶体；将该二元胶体在150℃-300℃、氮气氛围下脱水，并在350℃-500℃高温下煅烧，得到相应重量比分的Ni/Al催化剂前驱体；
2)制备碳纳米管与碳洋葱
取步骤1)所得镍铝重量比为Ni/Al＝0.025-1.5∶1和Ni/Al＝1.5-39∶1的两种重量比分的Ni/Al催化剂前驱体，铺在石英舟中；将石英舟置于石英反应管中部恒温区；通入氮气排除管内的空气，然后升温至500℃-650℃；通入氢气，并保持氢气以25mL/min-250mL/min的流速通过催化剂前驱体1.5-4小时，停止氢气；之后通入甲烷或乙炔反应气作为碳源，并同时通入氮气在500℃-650℃下进行催化裂解反应；混合气体中，VN2/V反应气＝6-12；混合气体通过催化剂的流速为300mL/min-900mL/min；反应1-4h之后停止混合气体，使炉子在氮气氛围下冷至室温，得到碳纳米管与碳洋葱。
在本发明的一个优选例中，为了获得更好的效果，在进行催化裂解反应时，混合气体优选以420mL/min-780mL/min的流速通过催化剂。
本发明方法有以下特点和优点：
1)催化剂制备简单。
2)所得到的碳纳米管与碳洋葱的产量大，反应后碳纳米管质量是催化剂质量的7-8倍，碳洋葱质量是催化剂质量的1.5-2倍。
3)质量好，纯度高(90％以上)。所得碳纳米管管径较小(10-20nm)，非常均匀，管壁洁净；碳洋葱粒径也较小并且非常均匀，内核洁净。
4)适于工业化大量生产碳纳米管与碳洋葱。
附图说明
图1本发明方法制备的碳纳米管的TEM图
图2本发明方法制备的碳纳米管的HRTEM图
图3本发明方法制备的碳洋葱的TEM图
图4本发明方法制备的内核空心碳洋葱的HRTEM图
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
本发明中Ni/Al催化剂前驱体的重量比分是指该催化剂前驱体中的镍铝重量比。
使用的原料：六水硝酸镍，市售，纯度＞96％；铝粉，市售，400目。
取800mg以本发明方法制备的Ni/Al催化剂前驱体，经催化裂解反应一小时后，所得产物及增加的重量见下表。碳纳米管与碳洋葱的纯度分别高达96％和93％，碳管管径在10-30nm，长度在1-15μm，碳洋葱粒径在5-50nm。
  实例编号   Ni/Al催化剂前驱体重量比分/质量(mg)   脱水温度(℃)   煅烧温度(℃)   还原温度(℃)   还原时间(h)   反应温度(℃)   反应时间(h)   还原时间VH2(mL/min)   反应时间VN2/VCH4(mL/min/mL/min)   所得产物成分   最终碳纳米管或碳洋葱质量(mg)
  1   0.025∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳纳米管   800
  2   0.052∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳纳米管   3000
  3   0.11∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳纳米管   4800
  4   0.25∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳纳米管   6400
  5   0.67∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳纳米管   7000
  6   1.5∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳洋葱   1000
  7   4∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   540/60   碳洋葱   1500
  8   0.25∶1/800mg   240   400   600   2   550   1   100   420/60   碳纳米管   5000
  9   0.25∶1/800mg   240   400   600   2   550   2   100   420/60   碳纳米管   6000
  10   0.25∶1/800mg   240   400   600   2   550   3   100   420/60   碳纳米管   6500
  11   0.25∶1/800mg   240   400   600   2   550   1   100   480/60   碳纳米管   7200
  12   1.5∶1/800mg   240   400   600   2   600   1   100   420/60   碳洋葱   800
  13   1.5∶1/800mg   240   400   600   2   600   2   100   540/60   碳洋葱   850
  14   1.5∶1/800mg   240   400   600   2   600   3   100   540/60   碳洋葱   1100
  15   4∶1/800mg   240   400   600   2   600   2   100   540/60   碳洋葱   1400

Claims (2)

1、一种以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法，其特征在于包括：
1)制备Ni/Al催化剂前驱体：
将六水硝酸镍和铝粉重量比为Ni(NO3)2·6H2O∶Al＝0.127-193.1∶1加入到蒸馏水中，使所得六水硝酸镍的溶液容度为0.1mol/L，以氢氧化钠或氨水作沉淀剂，搅拌下滴加沉淀剂至溶液呈中性，得到镍铝重量比为Ni/Al＝0.025-39∶1的Ni(OH)2/Al二元胶体；将该二元胶体在150℃-300℃、氮气氛围下脱水，并在350℃-500℃高温下煅烧，得到相应重量比分的Ni/Al催化剂前驱体；
2)制备碳纳米管与碳洋葱
取步骤1)所得镍铝重量比为Ni/Al＝0.025-1.5∶1和Ni/Al＝1.5-39∶1的两种重量比分的Ni/Al催化剂前驱体，铺在石英舟中；将石英舟置于石英反应管中部恒温区；通入氮气排除管内的空气，然后升温至500℃-650℃；通入氢气，并保持氢气以25mL/min-250mL/min的流速通过催化剂前驱体1.5-4小时，停止氢气；之后通入甲烷或乙炔反应气作为碳源，并同时通入氮气在500℃-650℃下进行催化裂解反应；混合气体中，VN2/V反应气＝6-12；混合气体通过催化剂的流速为300mL/min-900mL/min；反应1-4h之后停止混合气体，使炉子在氮气氛围下冷至室温，得到碳纳米管与碳洋葱。
2、根据权利要求1所述以Ni/Al催化剂化学气相沉积制备碳纳米管和碳洋葱的方法，其特征在于进行催化裂解反应时，混合气体通过催化剂的流速为：420mL/min-780mL/min。
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