CN1363425A - Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性材料纳米碳管的制备及所用新型催化剂的制备方法,特别涉及的是Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法。催化剂采用溶胶－凝胶和超临界干燥法制备,主要步骤为(1)制备Al(OH)3凝胶;(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到Al(OH)3凝胶上;(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥;(4)干燥、煅烧。同时公开了用本催化剂进行催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法。采用本发明技术所制备的催化剂典型样品的比表面积为380m2/g,孔容1.84cm3/g,最可几孔径25nm,经还原可得10nm左右的金属颗粒,本发明采用这种催化剂制备的纳米碳管管径较细,形态易于控制,制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料纳米碳管的制备及所用新型催化剂的制备方法，特别涉及的是Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法。
背景技术
纳米碳管是一种新兴碳材料，可用于材料、电子、化工、机械等多个领域。
目前，制备纳米碳管的方法有：电弧放电等离子体石墨蒸发法、金属-石墨靶激光蒸发及含碳气体催化裂解法。电弧放电法得到部分纳米碳管，还有石墨碎片、无定形碳和纳米碳颗粒等，反应温度高于3000℃；激光蒸发法是以激光冲击石墨-金属靶制备纳米碳管，得到的纳米碳管的形态与电弧放电法相似，允许连续操作；含碳气体催化裂解比前两者反应温度低，产量大，纳米碳管更长，过程简单，可相对大规模生产，产物中纳米碳管含量高，但得到的纳米碳管弯曲、壁厚，以多层管为主，形态各异。
目前使用含碳气体催化裂解法制备纳米碳管时，主要采用浸渍法、沉淀法、离子交换法等进行催化剂制备，此时得到的纳米碳管较粗，一般在20nm左右，而且形态比较复杂。与其它催化生长法相比，甲烷催化裂解可以获得广泛结构的纳米碳材料，直径从3纳米到50纳米，形态有纤维状、管状、竹节状、章鱼状、颗粒状等；石墨层有同轴圆，不同斜角等，而且形态与结构可控，可以形成适用于不同需要的系列技术。近期在Chem.Phys.Lett.322(2000)321上发表的有关文章中，介绍了一种采用溶胶-凝胶及超临界干燥的催化剂制备方法，这种方法以金属有机醇盐为原料，CO2为超临界干燥介质，制备过程耗时、复杂，难以实现大规模制备。
发明内容
为了解决上述技术的不足，本发明提供了一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备及其催化甲烷裂解制备纳米碳管的方法，它是以Al(OH)3和金属盐为原料，以乙醇为超临界干燥介质，制备过程简单，可以实现大规模制备。
1.Al2O3气凝胶负载型催化剂制备方法：
(1)制备氢氧化铝凝胶：
在剧烈搅拌条件下向摩尔浓度为0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制终点pH值5-9，得到Al(OH)3溶胶，搅拌条件下继续反应得到氢氧化铝凝胶。
(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上：
在剧烈搅拌条件下，按M/Al摩尔比为0.1-6，其中：M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合。取0.1-2.0M的M硝酸盐溶液与氨水并流加入到氢氧化铝凝胶中。在搅拌条件下控制反应终了的PH值控制在5-10之间。制得的凝胶和活性组分沉积物在搅拌条件下老化0.5-6小时，停止搅拌后静置老化0.5-6小时。抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至凝胶中的水和无水乙醇比值小于10％。
(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥：
将洗涤完毕的凝胶状沉积物转移至高压釜中，加入的无水乙醇，搅拌均匀后，在N2气氛下，程序升温至乙醇的超临界状态，并在此状态下保持约半小时。在恒温条件下缓慢释放出乙醇蒸汽至常压后，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，并自然降温至室温。
(4)干燥、煅烧：
将超临界干燥制得的气凝胶催化剂于空气中在300-600℃煅烧0.5小时以上，得到棉絮状气凝胶。
所制得的催化剂为粒径约10nm的M、Al复合氧化物超细粒子，其中M氧化物的质量百分比为10％-90％、氧化铝质量百分比为90％-10％.
在以上的制备方法中，其中在(1)制备氢氧化铝凝胶的步骤中，Al(NO3)3溶液摩尔浓度优选0.1M-0.3M，氨水溶液优选为1.0-3.0M，控制pH值优选7-9：
其中在(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上的步骤中，优选M/Al比为0.1-0.5，M硝酸盐溶液浓度优选为0.1-0.3M，优选PH值应控制在8.5-9.5之间，搅拌的条件下优选老化2-3小时，停止搅拌后静置优选老化3-5小时。
其中在(4)干燥、煅烧的步骤中，将超临界干燥制得的气凝胶于空气氛下优选在300-600℃煅烧约10小时。
所述的M、Al复合氧化物催化剂，其中：M为优选Ni，对应氧化物的质量百分比为10％-25％、氧化铝质量百分比为90％-75％。
采用本制备技术所制备的催化剂典型样品的比表面积为380m2/g，孔容1.84cm3/g，最可几孔径25nm，经还原可得10nm左右的金属颗粒，其形态见附图1、图2。
2.采用上述催化剂催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法：
将采用本技术制得的M、Al复合氧化物催化剂(可成型或不成型，也可过筛为一定粒度)，放入反应器，升温至还原温度600-1000℃，待还原过程完成后，在升温400-800℃，通入CH4的含量为10-100％(摩尔比)的混合积碳气，进行纳米碳管的制备。
在以上催化剂进行催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法中，工艺条件优选为：还原温度为800-900℃后，反应温度450-750℃，其中CH4含量为30-50％。
本催化剂在以上实验条件下长碳活性温区为450-750℃，催化剂的长碳量与生长速率、长碳寿命有关。Al2O3气凝胶负载Ni型催化剂积碳量可达到73.67gC/gNi以上。纳米碳管生长速率随反应温度升高而加快。获得的纳米碳管弯曲、壁薄，管径均匀，光滑连续，直径10-20nm左右，壁厚3-5nm左右。形态见附图3、4、5、6。
本发明采用这种催化剂制备的纳米碳管管径较细，形态易于控制，制备过程简单。
附图说明图1：表一中Q3母体TEM照片图2：表一中Q3母体600℃煅烧并于850℃还原后的TEM照片图3：表1中Q3催化剂(800℃还原550℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图4：表1中Q6催化剂(800℃还原600℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图5：表1中Q8催化剂(850℃还原525℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片图6：表1中Q9催化剂(850℃还原520℃反应积碳)上制备的纳米碳管TEM照片
具体实施方式
实施例1：
现以Ni/Al摩尔比为1/9的负载Ni催化剂为例说明具体制备过程：
在剧烈搅拌条件下向摩尔浓度为0.16M的Al(NO3)3溶液中滴加1.8M的氨水溶液，控制终点pH值到8，得到灿(OH)3溶胶，搅拌条件下继续反应得到氢氧化铝凝胶。取0.15MNi(NO3)2溶液34.92ml和一定量的氨水，在剧烈搅拌下，将两种溶液并流加入到氢氧化铝凝胶中，加料完毕后，继续搅拌，反应终了时控制pH值在9.3。若制备双金属催化剂，此时将两种金属硝酸盐溶液和氨水并流加入氢氧化铝凝胶中，其它条件不变。
将制得的凝胶和活性组分沉淀物在搅拌条件下老化3小时后，再静置老化3小时。对老化后的凝胶溶液进行抽滤，先用蒸馏水洗涤滤饼数次，再用无水乙醇反复洗涤滤饼至凝胶中的水和无水乙醇的比值小于5％(以色谱分析为准)。
将洗涤完毕的凝胶转移至330ml高压釜中，加入25ml无水乙醇，搅拌均匀，然后向高压釜中通入N2气进行吹扫，赶走釜内的空气。吹扫完毕后，在密闭状态下程序升温至乙醇的超临界状态：T＝260℃、P＝7.5MPa，并保持此状态30min。升温速率曲线为：18分钟由20℃到200℃，20分钟由200℃到300℃。干燥完成后，在260℃恒定温度下缓缓放出乙醇蒸汽至釜内压力降为常压，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，使高压釜自然降温至室温，即得到气凝胶负载催化剂。
将超临界干燥制得的气凝胶，置于马福炉中，分别于300℃、400℃、500℃、600℃四个温度煅烧8小时后使其自然降至室温，得到棉絮状气凝胶催化剂。
实施例2-8：制备过程同实施例1，变化参数见表1。
表1催化剂制备条件实施例 样品 组成 Al(NO3)3和MNO3浓度 终点pH值 超临界干燥条件1 Q1 Ni∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min2 Q2 Ni∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min3 Q3 Ni∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.4 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min4 Q6 Fe∶Al＝1∶9 0.16M和0.15M 9.3 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min5 Q6 Fe∶Al＝2∶9 0.16M和0.15M 9.2 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min6 Q6 Fe∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.1 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min7 Q8 Co∶Al＝3∶9 0.16M和0.15M 9.1 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min8 Q9 Co∶Ni∶Al＝2∶2∶9 0.16M和0.15M 9.2 乙醇，260℃，
7.5Mpa下30min
实施例9：纳米碳管制备工艺条件
准确称取260-270目的Q3(600)催化剂颗粒3.05mg放入石英篮中。用氮气吹扫系统内残余气体10min；向系统通入氮气和氢气，以10℃/min的速率加热至还原温度800℃，恒温还原至恒重。在高纯氮气中调节温度至不同反应温度，例如550℃保持恒定，通入反应气体进行纳米碳管制备。其中：(1)石英反应器外径：24mm；内径：18mm；(2)石英篮高度：12mm；外径：14mm；内径：12mm；(3)反应器氮封流量：30ml/min(STP)；(4)还原气体组成及流量(STP)：总流量45ml/min，H2∶N2为1∶3(摩尔比)。(5)反应气组成及流量(STP)：总流量45ml/min，CH4∶N2为1∶2(摩尔比)。(6)反应压力：常压；
本发明的实施例中采用的是石英反应器，不限制其他的反应器的使用，(如不锈钢反应器，也可以达到类似的效果)。实施例10-14：制备过程同实施例9，参数见表2。
表2纳米碳管制备结果实 样品 用量 还原温度(℃) 还原气组 积碳温度(℃)与 积碳气 单位积碳量施 (mg) 与流量 成 流量(ml/min) 组成例 (ml/min)9 Q3(600) 3.05 800，45 H2/N2＝1∶3 550，45 CH4/N2＝1∶2 52.4gC/gNi10 Q6400) 3.00 800，45 H2/N2＝1∶3 500，45 CH4/N2＝1∶2 39.4gC/gFe11 Q6400) 2.97 800，45 H2/N2＝1∶3 600，45 CH4/N2＝1∶2 42.1gC/gFe12 Q8(500) 2.93 850，45 H2/N2＝1∶3 575，45 CH4/N2＝1∶2 43.6gC/gCo13 Q8(500) 2.96 850，45 H2/N2＝1∶3 525，45 CH1/N2＝1∶2 70.2gC/gCo14 Q9(600) 3.02 850，45 H2/N2＝1∶3 520，45 CH4/N2＝1∶2 113.2gC/gNi
112.1gC/gCo
符号Q3(600)表示：组成为Ni∶Al＝3∶9的催化剂于600℃下煅烧。其他类似。
Claims (7)
1.一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氢氧化铝凝胶：
在剧烈搅拌条件下向摩尔浓度为0.1-2.0M的Al(NO3)3溶液中滴加0.2-10.0M的氨水溶液，控制终点pH值5-9，得到Al(OH)3溶胶，搅拌条件下继续反应得到氢氧化铝凝胶；
(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上：
在剧烈搅拌条件下，按M/Al摩尔比为0.1-6，其中：M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合；取0.1-2.0M的硝酸溶液与氨水并流加入到氢氧化铝凝胶中；在搅拌条件下控制反应终了的PH值在5-10之间，制得的凝胶和活性组分沉积物在搅拌条件下老化0.5-6小时，停止搅拌后静置老化0.5-6小时，抽滤后分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至凝胶中的水和无水乙醇比值小于10％。
(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥：
将洗涤完毕的凝胶状沉积物转移至高压釜中，加入无水乙醇，搅拌均匀后，在N2气氛下，程序升温至乙醇的超临界状态：并在此状态下保持约半小时。在恒温条件下缓慢释放出乙醇蒸汽至常压后，通N2气吹扫，赶走剩余的乙醇蒸汽，并自然降温至室温。
(4)干燥、煅烧：
将超临界干燥制得的气凝胶催化剂于空气中在300-600℃煅烧0.5小时以上，得到棉絮状气凝胶M、Al复合氧化物催化剂：
其中：M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合物，其氧化物质量百分比为10％-90％、氧化铝质量百分比为90％-20％.
2.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(1)制备氢氧化铝凝胶的步骤中，Al(NO3)3溶液摩尔浓度为0.1M-0.3M，氨水溶液为1.0-3.0M，控制pH值7-9。
3.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(2)采用沉积—沉淀法将活性组分沉积到氢氧化铝凝胶上的步骤中，M/Al比为0.1-0.5，M硝酸盐溶液浓度为0.1-0.3M，PH值应控制在8.5-9.5之间。
4.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的(3)将得到的产品置于高压釜中进行超临界干燥的步骤中，所选择的乙醇超临界状态为：T＝260℃、P＝7.5Mpa。
5.如权利要求1所述的一种Al2O3气凝胶负载型催化剂的制备方法，其特征为所述的M、Al复合氧化物催化剂，其中：M为Ni、Fe、Co或其中两种金属的组合，M氧化物质量百分比为10％-25％、氧化铝质量百分比为90％-75％。
6.采用上述催化剂催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法：
将采用本技术制得的M、Al复合氧化物催化剂在600-1000℃下通入还原气进行还原，待完全还原后于400-800℃，通入CH4含量为10-100％(摩尔比)混合积碳气，进行纳米碳管的制备。
7.如权利要求6所述的催化裂解甲烷生产纳米碳管的方法：其特征为所述的工艺条件还可以为：还原温度为800-900℃，反应温度为450-750℃，其中CH4含量为30-50％。
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|---|---|
| CN (1) | CN1261222C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301353C (zh) * | 2002-05-22 | 2007-02-21 | 昭和电工株式会社 | 蒸气生长碳纤维的生产方法 |
| CN100348315C (zh) * | 2004-07-08 | 2007-11-14 | 武汉科技大学 | 一种Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的制备方法 |
| CN100351012C (zh) * | 2004-07-08 | 2007-11-28 | 武汉科技大学 | 一种Co/MgO二元气凝胶催化剂的制备方法 |
| CN100434359C (zh) * | 2005-01-05 | 2008-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续生产纳米碳材料的方法及装置 |
| CN102659429A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司 | 碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法 |
| CN109200955A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN110121527A (zh) * | 2016-12-13 | 2019-08-13 | 倍耐力轮胎股份公司 | 车轮的轮胎 |
| CN110744045A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-02-04 | 西安交通大学 | 在铝合金球形粉表面原位合成碳纳米管的方法 |
| CN111495374A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-07 | 黄冈师范学院 | 一种包覆型CoNi/Al2O3催化剂、其制备方法及应用 |
| CN115094544A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种锆酸镧纳米陶瓷纤维及其制备方法 |
-
2001
- 2001-12-19 CN CN 01144482 patent/CN1261222C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1301353C (zh) * | 2002-05-22 | 2007-02-21 | 昭和电工株式会社 | 蒸气生长碳纤维的生产方法 |
| CN100348315C (zh) * | 2004-07-08 | 2007-11-14 | 武汉科技大学 | 一种Fe2O3/Al2O3二元气凝胶催化剂的制备方法 |
| CN100351012C (zh) * | 2004-07-08 | 2007-11-28 | 武汉科技大学 | 一种Co/MgO二元气凝胶催化剂的制备方法 |
| CN100434359C (zh) * | 2005-01-05 | 2008-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种连续生产纳米碳材料的方法及装置 |
| CN102659429A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-09-12 | 濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司 | 碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法 |
| CN102659429B (zh) * | 2012-05-02 | 2014-01-01 | 濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司 | 碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法 |
| US11208542B2 (en) | 2016-12-13 | 2021-12-28 | Pirelli Tyre S.P.A. | Tyre for vehicle wheels |
| CN110121527A (zh) * | 2016-12-13 | 2019-08-13 | 倍耐力轮胎股份公司 | 车轮的轮胎 |
| US12031035B2 (en) | 2016-12-13 | 2024-07-09 | Pirelli Tyre S.P.A. | Tyre for vehicle wheels |
| CN109200955A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-15 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN110744045A (zh) * | 2019-09-06 | 2020-02-04 | 西安交通大学 | 在铝合金球形粉表面原位合成碳纳米管的方法 |
| CN111495374A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-07 | 黄冈师范学院 | 一种包覆型CoNi/Al2O3催化剂、其制备方法及应用 |
| CN115094544A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种锆酸镧纳米陶瓷纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1261222C (zh) | 2006-06-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060628 Termination date: 20111219 |