CN102659429A - 碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涉及耐火材料领域的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件，包括透气功能元件基体，所述透气功能元件基体具有透气通道，在所述透气通道中形成有三维网状结构的碳纳米管，本发明还涉及所述碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，该制备方法包括混料、成型、烧制的步骤完成。本发明的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法，解决了现有技术中透气功能元件在保障单位时间内气体流量的前提下，容易导致金属液在静压力的作用下向多孔塞内渗透的问题。

Description

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种碳纳米管补强透气通道的透气功能元件，本发明还涉及所述碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法。

背景技术

常压吹氩技术以及真空吹氩辅助处理技术是火法冶金中常用的去除金属液内部的氧化物夹杂以及气体夹杂的方法，在上述处理技术实施的过程中，弥散型透气塞或直通孔透气砖是将氩气从冶金设备外部成功导入金属熔液内部的关键功能元件之一，透气塞或者直通孔透气砖性能的优劣直接影响金属液的精炼过程能否顺利进行，和冶炼综合成本的降低。在实际使用时，以铜液为例，其在冶炼温度下具有较低的粘度，其向透气塞或者直通孔透气砖的孔道内进行渗透的能力极强，极易渗透进入透气塞或者直通孔透气砖的气孔内部，从而引起耐火材料的变质与损毁。

考虑到上述技术问题，目前，在大多数铜水精炼设备中都是采用氧化镁质、刚玉质或者镁铬质多孔塞作为氩气导入的功能元件；为了降低气流的阻力系数，保证单位时间内导入铜水内的氩气量，所以要考虑尽可能地提高氧化镁质或者镁铬质多孔塞内的气孔孔径尺寸，将其控制在几十甚至上百微米；上述设置虽然在单位时间内保证了导入铜水内部的氩气量，但是由于气孔孔径尺寸较大，加之铜水的流动性和渗透性都极强，所以很容易导致在停止供气时铜水极易在静压力的作用下，渗透进入多孔塞，并堵塞多孔塞，使多孔塞丧失导气功能，进而影响吹氩设备的正常运转。经测试表面，铜水渗透进入多孔塞的深度一般都会达到100mm以上。所以，在这种情况下若要通过清除铜水来恢复多孔塞的正常使用是极为困难的。

所以，在保证氩气供气流量的前提下，提高多孔塞抵抗粘度较低的金属液向其内部渗透的能力，并进一步提高多孔塞的使用寿命，是本领域技术人员一直关注的热点。

碳纳米管作为一维纳米材料，其重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的性能，诸如力学性能、电学性能、储氢、光学性能。但是，目前现有技术中还没有碳纳米管应用于透气功能元件的相关报道。

中国专利文献CN101269980A公开了一种粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法，该方法通过向含碳复合耐火材料中加入适量催化剂，在一定高温下进行焙烧从而得到内部形成有数量大、生长良好的粗大碳纳米管或碳纳米纤维的碳复合耐火材料，该文献还公开，纳米炭黑的加入可以提高碳复合耐火材料的抗氧化性、抗熔渣侵蚀性及其强度；但是，该技术以耐火材料原料中的石墨为碳源在催化剂的作用下形成均散于碳复合耐火材料内部的碳纳米管及碳纳米纤维，因为该方法中的石墨作为碳源是固定在复合材料内部，从而焙烧时无法向透气通道中生长形成碳纳米管。同时，按照该方法生产的碳复合耐火材料产品中的碳纳米管没有生长在透气通道中，从而无法提高透气功能元件抵抗金属液进入透气通道的能力。

同时，该中国专利文献CN101269980A还公开了通过将催化剂和其他原料混合来制备具有粗大碳纳米管及碳纳米纤维的碳复合耐火材料的方法，即首先将催化剂溶于水，然后将催化剂的水溶液和原料中的板状刚玉粉或者石墨充分混合，烘干后再和其他原料混合，这是因为催化剂一般为粒状，无法直接和耐火材料的基材混合均匀，上述混料方式在一定程度上解决了粒状催化剂无法和基料混合均匀的问题，但是，由于催化剂在水溶液中溶解过程比较缓慢，表面上看已经溶解，没有沉淀，实际上此时催化剂在水中还是以比较大的分子群的形式存在，若以这种状态下的催化剂溶液和粉料混合、干燥形成的混合物中，催化剂还是会在一定程度上存在团聚现象，使得催化剂的比表面积降低，无法在最大程度上起到催化剂的催化活性。上述在耐火材料内部形成碳纳米管的技术中，因为坯体内部整个作为碳纳米管的形成区域，相对而言，面积较大，所以一定程度的催化剂的团聚并不会对碳纳米管的生成造成直接的影响，但是对于透气功能元件而言，要在数量较少的透气通道中形成碳纳米管，这就需要透气通道的内表面上均匀分布有足够数量的催化剂，一定程度的催化剂的团聚就很有可能导致数量很少的透气通道中仅有少量的催化剂分布，从而影响透气通道中碳纳米管的形成。

中国专利文献CN1266018A公开了一种镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，该方法是反应器内放置催化剂，然后通入甲烷和氢气的混合气体，甲烷在催化剂的作用下裂解形成碳纳米管，该方法中的处理温度为500～800℃，甲烷和氢气的混合气体中，甲烷和氢气的体积比20∶1至1∶1之间，最佳的是在10∶1至3∶1之间，并且在1∶10至1∶1之间变化时，碳纳米管的收率逐渐减小，当1∶10是可以达到25％，在1∶1是仅有0.4％。该现有技术中是在反应器这样的开放的空间内形成碳纳米管，在开放空间内，反应气体可以和催化剂更加充分的接触、可以在反应器内任何适宜的地方生成碳纳米管，因此在该开放空间形成碳纳米管相对于透气功能元件内部的透气通道这种特定半封闭的空间内形成碳纳米管容易的多，而且，该现有技术中没有提到碳纳米管的具体应用，故本领域的技术人员不会想到将该现有技术的方法应用到在透气元件的透气通道中形成碳纳米管工艺中。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中透气功能元件在保障单位时间内气体流量的前提下，容易导致金属液在静压力的作用下向多孔塞内渗透的问题，进而提供一种碳纳米管补强透气通道的透气功能元件。

本发明所要解决的第二个技术问题是，现有的在制备碳纳米管的工艺不能直接适用于制备所述碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的问题，进而提供一种碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件，包括透气功能元件基体，所述透气功能元件基体具有透气通道，在所述透气通道中形成有三维网状结构的碳纳米管。

所述的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括如下步骤：

S01：混料：

将甲烷裂解催化剂和透气功能元件的基体材料混合均匀；

S02：成型

将步骤1中混匀后的原料压制成所需的形状，得到透气功能元件素坯；

S03：烧制

在600～800℃下处理0.5～3小时，处理过程中氢气、甲烷混合气体通过所述透气功能元件素坯内的透气通道，在所述透气通道内生成碳纳米管，所述氢气、甲烷混合气体中氢气与甲烷的摩尔比为1∶1～1∶3。

优选的，所述的透气功能元件为弥散型透气塞或多孔塞。

优选的，所述步骤(S01)包括以下步骤：

S11：将甲烷裂解催化剂与所述基体材料中的粉料混合均匀；

S12：再将步骤S11中混合均匀的物料与所述基体材料中的骨料、结合剂混合均匀。

优选的，所述步骤S11包括以下步骤：

S21：将甲烷裂解催化剂充分溶解于水或者乙醇水溶液中制备成溶液；

S22：将所述溶液与所述粉料在球磨机中共磨，然后在80～150℃下烘干，得到甲烷裂解催化剂与粉料互相分散均匀的物料。

优选的，所述乙醇水溶液的浓度小于或等于90wt％。

优选的，所述甲烷裂解催化剂的添加量为所述粉料的0.5％～3.0％，所述水或者乙醇水溶液的质量是所述粉料的质量的2％～6％。

优选的，在所述步骤S02和步骤S03之间还包括以下步骤：

将所述透气功能元件素坯在450～550℃下进行脱水处理。

优选的，所述粉料为粒度小于或等于200目的物料，所述骨料为粒度大于200目的物料。

优选的，所述甲烷裂解催化剂采用镍、铁、钴的化合物中的一种或者几种，所述的骨料包括刚玉、镁砂、碳化硅、氧化锆、尖晶石中的一种或多种，所述粉料与骨料的重量比为10～40∶90～60，所述的结合剂为液态酚醛树脂、亚硫酸纸浆废液、糖浆的水溶液中的一种或几种，所述结合剂的加入量为所述粉料和骨料总量的2％～5％，步骤S12中，所述再将步骤S11中混合均匀的物料与所述基体材料中的骨料、结合剂混合均匀的步骤在混碾机中完成，所述将步骤1中混匀后的原料压制成所需的形状采用干压成型工艺

本发明相比现有技术的有益效果如下：

(1)本发明相提供的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件，通过对透气功能元件内的透气通道进行修饰和补强，在透气通道内生成相互交织的碳纳米管，形成三维网状结构，利用透气通道内形成的碳纳米管三维网状结构在金属液向透气功能元件内部渗透时起到筛网作用和金属液对纳米碳管的不润湿特性的双重作用，可有效阻止金属液向多孔塞内的渗透；同时，由于碳纳米管的纳米尺寸效应，对气体阻力系数的影响极小，使透气功能元件内气体的流量不会产生明显的降低。这样既保障透气功能元件在单位时间内的气体流量，即保证金属液精炼的效率，又显著提高多孔塞的使用寿命，从而保障金属液精炼设备的高效、顺利运行。

(2)申请人研究发现，通过均匀掺入基料的甲烷裂解催化剂，向透气通道中通入甲烷和氢气的混合气体，并在600～800℃下焙烧即能在透气通道中形成碳纳米管；申请人研究还发现，在甲烷和氢气的比值较高时，在透气功能元件的透气通道内形成的碳纳米管的收率较低，这是因为，透气通道相比开放空间，气体流动较慢，气体在纳米管生长位置的滞留时间较长，同时，在催化剂一定的情况下，能够参与反应的甲烷数量有限，因此，一部分甲烷没有反应即被排出，申请人研究发现在甲烷和氢气的比值在1∶3～1∶1时，碳纳米管的收率较高，这是因为一方面，甲烷的比例较低，使得参加反应的甲烷的比例升高，另一方面，气体中增加的氢气使得催化剂的活性提高，从而加速了反应的进行，保证了碳纳米管的生长速度。

(3)本发明在原料混合的步骤首先将甲烷裂解催化剂制成溶液再和基料中的粉料共磨，使的溶液当中以分子群形式存在的较大的催化剂的颗粒被打破，从而使得催化剂和粉料混合均匀，这样在干燥后，催化剂均匀的包覆在粉料颗粒的表面上，成型后可以保证透气功能元件的透气通道内表面上均匀分布有催化剂，进而保证碳纳米管在透气通道内部均匀的形成。共磨过程中溶液和粉料的比值也是直接影响到干燥后形成的混合物料的均匀性，太少的话不能润湿所有物料，太多的话，共磨后的泥浆易分层，这都会影响干燥后物料的均匀性，本发明将水或者乙醇水溶液占粉料质量比限制在2％～6％，可以保证干燥后物料的均匀性最好。

(4)本发明在溶解甲烷裂解催化剂是采用乙醇的水溶液，可以有效防止共磨后的泥浆在干燥过程中的板结。

(5)申请人研究发现素坯中的水分含量高是影响碳纳米管形成的重要因素，即使经过干燥的步骤，也不能把素坯中的水分降低到不影响碳纳米管形成的范围，因此，烧制之前，增加脱水的步骤，可以有效脱除素坯中干燥过后的剩余水分，从而降低水分对于碳纳米管形成的影响。

(6)催化剂的加入量对制品性能也有很大的影响，加入量过多会影响整个产品的耐火性能，加入量过少，会使的在裂解过程中可用的催化剂过少，从而形成碳纳米管的速度缓慢，影响最终产品的性能，本发明通过优选催化剂的加入量，将催化剂的添加量限制在基体材料中的粉料的0.5％～3.0％之间，即不会对整个产品的性能产生影响，也能为裂解反应提供足够的催化剂，从而制备出性能更好的产品。

附图说明

图1实施例1的镁铬质多孔材料内气孔间生成的碳纳米管电镜图；

图2实施例2的镁锆质多孔材料内气孔间生成的碳纳米管电镜图；

图3实施例3的刚玉质多孔材料内气孔间生成的碳纳米管电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案和有益效果进一步进行说明。

实施例1

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括混料、成型和烧制，具体步骤为：

1)将1g硝酸镍催化剂溶解于4g乙醇水溶液中制备成溶液，再将溶液与200g粒度小于等于200目的镁砂粉料在球磨机中共磨，共磨后在90℃下烘干，得到混合粉料；乙醇水溶液的质量浓度为70％；

2)将步骤1)得到的混合粉料、800g的铬矿骨料和20g的液体酚醛树脂结合剂在混碾机内混碾均匀，在150MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在500℃下脱水处理；铬矿骨料的粒径为1～0.2mm；

3)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在610±5℃下处理3小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶1，得到碳纳米管补强透气通道的镁铬质透气功能元件。

本实施例获得的碳纳米管补强透气通道的镁铬质多孔材料的显微结构见图1。

实施例2

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括混料、成型和烧制，具体步骤为：

1)将4g硝酸铁催化剂溶解于12g乙醇水溶液中制备成溶液，再将溶液与400g粒度小于等于200目的氧化镁稳定氧化锆粉料在球磨机中共磨，共磨后在110℃下烘干，得到混合粉料；乙醇水溶液的质量浓度为90％；

2)将步骤1)得到的混合粉料、600g的电熔镁砂骨料和30g的液体酚醛树脂结合剂在混碾机内混碾均匀，在100MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在520℃下脱水处理；电熔镁砂骨料的粒径为1～0.5mm；

3)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在650±5℃下处理2.5小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶1.5，得到碳纳米管补强透气通道的镁锆质透气功能元件。

本实施例获得的碳纳米管补强透气通道的镁锆质多孔材料的显微结构见图2。

实施例3

一种碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括混料、成型和烧制，具体步骤为：

1)将2.5g硝酸铁和2g硝酸镍的混合物溶解于12g乙醇水溶液中制备成溶液，再将溶液与300g粒度小于等于200目的刚玉粉料在球磨机中共磨，共磨后在120℃下烘干，得到混合粉料；乙醇水溶液的质量浓度为30％；

2)将步骤1)得到的混合粉料、700g的电熔刚玉骨料和40g的亚硫酸纸浆废液结合剂在混碾机内混碾均匀，在200MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在480℃下脱水处理；电熔刚玉骨料(5)的粒径为0.5～0.2mm；

3)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在700±5℃下处理2小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶2，得到碳纳米管补强透气通道的刚玉质透气功能元件。

本实施例获得的碳纳米管补强透气通道的刚玉质多孔材料的显微结构见图3。

实施例4

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括混料、成型和烧制，具体步骤为：

1)将2g硝酸钴溶解于5g乙醇水溶液中制备成溶液，再将溶液与100g粒度小于等于200目的刚玉粉料在球磨机中共磨，共磨后在80℃下烘干，得到混合粉料；乙醇水溶液的质量浓度为50％；

2)将步骤1)得到的混合粉料、900g的电熔刚玉骨料和40g的亚硫酸纸浆废液结合剂在混碾机内混碾均匀，在200MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在450℃下脱水处理；电熔刚玉骨料(5)的粒径为0.5～0.2mm；

3)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在790±5℃下处理0.5小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶3，得到碳纳米管补强透气通道的刚玉质透气功能元件。

实施例5

碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括混料、成型和烧制，具体步骤为：

1)将12g硝酸镍催化剂溶解于24g水中制备成溶液，再将溶液与400g粒度小于等于200目的镁砂粉料在球磨机中共磨，共磨后在140℃下烘干，得到混合粉料；

2)将步骤1)得到的混合粉料、600g的铬矿骨料和50g的液体酚醛树脂结合剂在混碾机内混碾均匀，在150MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在550℃下脱水处理；铬矿骨料的粒径为1～0.2mm；

3)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在750±5℃下处理1小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶2.5，得到碳纳米管补强透气通道的镁铬质透气功能元件。

对比例1

省略甲烷裂解催化剂的添加步骤，其他同实施例1，具体步骤为：

1)将200g粒度小于等于200目的镁砂粉料、800g的铬矿骨料和20g的液体酚醛树脂结合剂在混碾机内混碾均匀，在150MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在500℃下脱水处理；铬矿骨料的粒径为1～0.2mm；

2)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在610±5℃下处理3小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶1，得到镁铬质透气功能元件。

对比例2

省略甲烷裂解催化剂的添加步骤，其他同实施例3，具体步骤为：

1)将300g粒度小于等于200目的刚玉粉料、700g的电熔刚玉骨料和40g的亚硫酸纸浆废液结合剂在混碾机内混碾均匀，在200MPa下干压成型，得到透气功能元件素坯，然后在480℃下脱水处理；电熔刚玉骨料(5)的粒径为0.5～0.2mm；

2)将步骤2)中经过脱水处理的透气功能元件素坯放入电炉内在700±5℃下处理2小时，电炉内通入氢气和甲烷，氢气和甲烷的气体流量比为1∶2，得到刚玉质透气功能元件。

实施例1至实施例5以及对比例1、对比例2所制得的产品进行了金属液的渗透实验，实验结果见表1。

表1金属液的渗透实验结果

编号	渗透深度/mm
		实施例1	20
实施例2	31
		实施例3	22
实施例4	25
		实施例5	18
对比例1	112
		对比例2	106

可见，本发明的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件起到了很好的抗金属液渗透的作用。

Claims (10)

1.碳纳米管补强透气通道的透气功能元件，包括透气功能元件基体，所述透气功能元件基体具有透气通道，其特征在于，在所述透气通道中形成有三维网状结构的碳纳米管。

2.权利要求1所述的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，包括如下步骤：

S01：混料：

将甲烷裂解催化剂和透气功能元件的基体材料混合均匀；

S02：成型

将步骤1中混匀后的原料压制成所需的形状，得到透气功能元件素坯；

S03：烧制

在600～800℃下处理0.5～3小时，处理过程中氢气、甲烷混合气体通过所述透气功能元件素坯内的透气通道，在所述透气通道内生成碳纳米管，所述氢气、甲烷混合气体中氢气与甲烷的摩尔比为1∶1～1∶3。

3.权利要求2所述的碳纳米管补强透气通道的透气功能元件的制备方法，其特征在于，所述的透气功能元件为弥散型透气塞或多孔塞。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S01)包括以下步骤：

S11：将甲烷裂解催化剂与所述基体材料中的粉料混合均匀；

S12：再将步骤S11中混合均匀的物料与所述基体材料中的骨料、结合剂混合均匀。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S11包括以下步骤：

S21：将甲烷裂解催化剂充分溶解于水或者乙醇水溶液中制备成溶液；

S22：将所述溶液与所述粉料在球磨机中共磨，然后在80～150℃下烘干，得到甲烷裂解催化剂与粉料互相分散均匀的物料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度小于或等于90wt％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷裂解催化剂的添加量为所述粉料的0.5％～3.0％，所述水或者乙醇水溶液的质量是所述粉料的质量的2％～6％。

8.根据权利要求2至7任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S02和步骤S03之间还包括以下步骤：

将所述透气功能元件素坯在450～550℃下进行脱水处理。

9.根据权利要求2至8任一所述的制备方法，其特征在于，所述粉料为粒度小于或等于200目的物料，所述骨料为粒度大于200目的物料。

10.根据权利要求2至9任一所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷裂解催化剂采用镍、铁、钴的化合物中的一种或者几种，所述的骨料包括刚玉、镁砂、碳化硅、氧化锆、尖晶石中的一种或多种，所述粉料与骨料的重量比为10～40∶90～60，所述的结合剂为液态酚醛树脂、亚硫酸纸浆废液、糖浆的水溶液中的一种或几种，所述结合剂的加入量为所述粉料和骨料总量的2％～5％，步骤S12中，所述再将步骤S11中混合均匀的物料与所述基体材料中的骨料、结合剂混合均匀的步骤在混碾机中完成，所述将步骤1中混匀后的原料压制成所需的形状采用干压成型工艺。

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