CN117069104A - 高比表面积竹质活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于活性炭的技术领域，公开了高比表面积竹质活性炭的制备方法。高比表面积竹质活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)对包括新鲜竹粉的粉体进行炭化处理，得到炭粉；(2)将包括炭粉、焦油、水的浆料挤压成型，得到坯体；(3)对坯体进行炭化处理，得到前驱体；(4)对前驱体进行活化处理，得到高比表面积竹质活性炭；其中，所述粉体还包括脱硫副产石膏；所述浆料还包括硫酸钙粉末或脱硫副产石膏。本发明的工艺简单易控制，生产效率高，原料绿色环保且成本低，直接采用传统工艺的设备即可实施，所得竹质活性炭的比表面积高，吸附性能好且寿命长，具有极强的实用性。

Description

高比表面积竹质活性炭的制备方法

本申请为申请号为2023107362182、申请日为2023年6月21日、名称为“高比表面积竹质活性炭的制备方法以及竹质活性炭”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及活性炭的技术领域，具体而言，涉及高比表面积竹质活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭具有特殊的微晶结构、孔隙发达、比表面积巨大，具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附液相和气相中的各种物质，因此常被作为优良的吸附剂以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的，已广泛应用于食品、饮料、医药、水处理、气体净化与回收、化工、冶炼、农业等领域。近年来，随着人们对安全性、纯净度等生存环境的要求逐步提高，活性炭的市场需求不断扩大，对活性炭的吸附性、可控性、安全性等要求越来越高。因此，生物质活性炭尤其是竹质活性炭因原料丰富、绿色易获取而得到广泛研究，同时，发达的微孔活性炭也因更好的吸附性能而成为发展的重点。

一般来说，活性炭的比表面积越高，吸附性能越好。竹质活性炭的制备工艺主要包括配料、捏合、挤出成型、炭化和活化，其中，活化过程对活性炭的孔隙结构和比表面积的影响最为显著。目前，活化方法主要有物理活化法和化学活化法。其中，化学活化法主要使炭化料与氯化锌、磷酸、硝酸等活化剂共混并进行热处理，根据活化剂的不同，热处理温度也有所不同。化学活化法引入了新的化学试剂，用量较大且通常对设备和环境不友好，后续还需要较为复杂的回收工序，不利于活性炭的安全使用。物理活化法主要以水蒸气、二氧化碳或两者的混合气体为活化气氛，在高温下进行碳的氧化反应，制成细孔结构兴旺的活性炭。物理活化法不采用化学试剂，更加绿色环保，是目前常用的活化方法。

目前，主流的高比表面积生物质活性炭是椰壳活性炭，但是，椰壳原料有限且生产成本高。竹质活性炭的原料丰富且生产成本低，但传统工艺制备的竹质活性炭的比表面积通常在1000平方米/克以下，难以制得具有高比表面积的竹制活性炭。

发明内容

本发明的主要目的在于提供高比表面积竹质活性炭的制备方法以及竹质活性炭，以解决现有技术中竹制活性炭的比表面积低的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了高比表面积竹质活性炭的制备方法，技术方案如下：

高比表面积竹质活性炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)对包括新鲜竹粉的粉体进行炭化处理，得到炭粉；

(2)将包括炭粉、焦油、水的浆料挤压成型，得到坯体；

(3)对坯体进行炭化处理，得到前驱体；

(4)对前驱体进行活化处理，得到高比表面积竹质活性炭；

其中，所述粉体和/或浆料还包括硫酸钙粉末。

作为本发明第一方面的进一步改进：所述硫酸钙粉末为硫酸钙晶须粉末；并且/或者，所述硫酸钙粉末为脱硫副产石膏。

作为本发明第一方面的进一步改进：所述硫酸钙晶须主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成。

作为本发明第一方面的进一步改进：所述硫酸钙晶须的制备包括步骤：将硫酸加入到氧化钙的水分散液中，然后对生成的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理；将沉淀分散于硫酸中并进行加热处理，待沉淀完全溶解后在室温下静置直至沉淀析出，然后对析出的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理，即得到硫酸钙晶须。

作为本发明第一方面的进一步改进：当所述粉体中含有硫酸钙粉末时，硫酸钙粉末的重量为新鲜竹粉重量的10～15％。

作为本发明第一方面的进一步改进：当所述浆料中含有硫酸钙粉末时，炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的重量份数之比为100：(7～11)：(50～60)：(15～30)。

作为本发明第一方面的进一步改进：所述浆料的制备包括步骤：将炭粉和硫酸钙粉末放入搅拌机中搅拌5～20分钟，得到混合料；将混合料放入捏合机中，首先加入焦油并捏合5～15分钟，然后加入纯水再捏合10～20分钟，即得到浆料。

作为本发明第一方面的进一步改进：所述炭化处理为在惰性气氛下、500～600℃下炭化处理1～3小时；所述活化处理为在活化气氛中、800～1000℃下活化处理2～4小时。

作为本发明第一方面的进一步改进：将浆料挤出为球状、柱状或蜂窝状。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了竹质活性炭，技术方案如下：

竹质活性炭，由上述第一方面所述的制备方法制备得到；BET比表面积≥1201.37平方米/克。

本发明具有以下优点：

(1)本发明利用硫酸钙与碳在高温下反应生成的二氧化碳的扩散在材料中形成丰富的孔隙进行造孔，所用硫酸钙是一种对人体、环境友好，且资源丰富，价格便宜的原料，少量硫酸钙即可显著增加孔隙度，生成的少量硫化钙在后续高温活化过程中进一步转化为与碳基质紧密结合的氧化钙，无需后续处理即可作为吸附剂使用。

(2)当硫酸钙采用晶须粉末时，晶须与其它组分相互缠绕为三维网状结构，可以减少成型添加剂的使用，使得机械强度和孔隙率可以兼得。当硫酸钙采用脱硫副产石膏时，能够对脱硫副产石膏进行高价值的二次回收利用，解决现有石膏法脱硫因固废产量大而应用受限的技术问题。为了获得最佳的性能并减少硫酸钙的使用成本，优选使粉体采用脱硫副产石膏，而浆料采用硫酸钙晶须粉末。

(3)在炭化过程中硫酸钙与碳即可反应造孔，不改变原有炭化工艺，且具有一定孔隙度的前驱体再进行活化时可以显著提升活化效果和活化效率。

(4)由于新鲜竹粉的韧性较强，难以粉碎成较小的粒度，因此通常使用炭化后再磨粉的炭粉作为制浆原料，但是炭粉的硬度较高，磨粉所需时间较长。在本发明中，当使新鲜竹粉和硫酸钙共同进行一次炭化时，能够得到具有一定孔隙度的炭粉，降低炭粉的硬度，便于磨成较细的粉末，从而提升浆料的均质性，缩短捏合时间，提升二次炭化和活化效率，从而提升生产效率。

(5)在捏合过程中，首先将炭粉和硫酸钙粉末充分混匀后再进行捏合，有助于使硫酸钙与碳充分地反应，提升孔隙的均匀性，从而提升机械强度。

可见，本发明的高比表面积竹质活性炭的制备方法的工艺简单易控制，生产效率高，原料绿色环保且成本低，直接采用传统工艺的设备即可实施。经过验证得到，由上述制备方法制备得到的竹质活性炭主要含有微孔孔隙且孔隙发达均匀，比表面积在1201.37平方米/克以上，且具有较好的机械强度，在作为吸附剂使用时具有优异的吸附性能且寿命长，并且由于比表面积高，使得本发明的竹质活性炭还可以作为催化剂的载体使用，因此，本发明的高比表面积竹质活性炭的制备方法以及竹质活性炭具有极强的实用性。

下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。

附图说明

构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解，附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例，但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。

图1为实施例7的竹制活性炭的氮气吸脱附曲线图。

图2为实施例7的竹制活性炭的孔径分布曲线图。

图3为实施例7的竹制活性炭的扫描电镜图。

图4为硫酸钙晶须的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前，需要特别指出的是：

本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案、技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例，因此，基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。

关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位：本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。此外，本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位，均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。

实施例1

高比表面积竹质活性炭的制备方法包括以下步骤：

(1)将新鲜竹粉在氮气气氛下、600℃下炭化处理2小时，得到炭粉。

(2)将包括炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的浆料挤压成型，得到直径为4mm的柱状坯体；其中，

所述硫酸钙粉末为硫酸钙晶须粉末，主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成。

炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的重量份数之比为100：7：55：25。

所述浆料的制备包括步骤：将炭粉和硫酸钙粉末放入搅拌机中搅拌10分钟，得到混合料；将混合料放入捏合机中，捏合机转速为30转/分钟，首先加入焦油并捏合10分钟，然后加入纯水再捏合15分钟，即得到浆料。

炭粉的粒度为200目。

(3)将坯体在氮气气氛下、600℃下炭化处理1小时，得到前驱体。

(4)每100克前驱体通入40毫升/小时的水蒸气，将前驱体在水蒸气气氛中、900℃下活化处理3小时，得到高比表面积竹质活性炭。

实施例2

与实施例1相比，本实施例的制备方法具有的区别是：炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的重量份数之比为100：9：55：25。

实施例3

与实施例1相比，本实施例的制备方法具有的区别是：炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的重量份数之比为100：11：55：25。

实施例4

与实施例1相比，本实施例的制备方法具有的区别是：所述硫酸钙粉末为脱硫副产石膏。

实施例5

高比表面积竹质活性炭的制备方法包括以下步骤：

(1)将包括新鲜竹粉和硫酸钙粉末的粉体在氮气气氛下、600℃下炭化处理2小时，得到炭粉；其中，所述硫酸钙粉末为硫酸钙晶须粉末，主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成；硫酸钙粉末的重量为新鲜竹粉重量的10％。

(2)将包括炭粉、焦油、水的浆料挤压成型，得到直径为4mm的柱状坯体；其中，

炭粉、焦油、水的重量份数之比为100：55：25。

所述浆料的制备包括步骤：将炭粉放入捏合机中，捏合机转速为30转/分钟，首先加入焦油并捏合10分钟，然后加入纯水再捏合15分钟，即得到浆料。

炭粉的粒度为200目。

(3)将坯体在氮气气氛下、600℃下炭化处理1小时，得到前驱体。

(4)每100克前驱体通入40毫升/小时的水蒸气，将前驱体在水蒸气气氛中、900℃下活化处理3小时，得到高比表面积竹质活性炭。

实施例6

与实施例5相比，本实施例的制备方法具有的区别是：硫酸钙粉末的重量为新鲜竹粉重量的12％。

实施例7

与实施例5相比，本实施例的制备方法具有的区别是：硫酸钙粉末的重量为新鲜竹粉重量的15％。

实施例8

与实施例5相比，本实施例的制备方法具有的区别是：所述硫酸钙粉末为脱硫副产石膏。

实施例9

高比表面积竹质活性炭的制备方法包括以下步骤：

(1)将包括新鲜竹粉和硫酸钙粉末的粉体在氮气气氛下、600℃下炭化处理2小时，得到炭粉；其中，硫酸钙粉末的重量为新鲜竹粉重量的12％。

(2)将包括炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的浆料挤压成型，得到直径为4mm的柱状坯体；其中，

炭粉、硫酸钙粉末、焦油、水的重量份数之比为100：9：55：25。

步骤(1)和(2)中的硫酸钙粉末均为硫酸钙晶须粉末，主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成。

所述浆料的制备包括步骤：将炭粉和硫酸钙粉末放入搅拌机中搅拌10分钟，得到混合料；将混合料放入捏合机中，捏合机转速为30转/分钟，首先加入焦油并捏合10分钟，然后加入纯水再捏合15分钟，即得到浆料。

炭粉的粒度为200目。

(3)将坯体在氮气气氛下、600℃下炭化处理1小时，得到前驱体。

(4)每100克前驱体通入40毫升/小时的水蒸气，将前驱体在水蒸气气氛中、900℃下活化处理3小时，得到高比表面积竹质活性炭。

实施例10

与实施例9相比，本实施例的制备方法具有的区别是：所述粉体中的硫酸钙粉末为脱硫副产石膏。

实施例11(对照例)

高比表面积竹质活性炭的制备方法包括以下步骤：

(1)将新鲜竹粉在氮气气氛下、600℃下炭化处理2小时，得到炭粉。

(2)将包括炭粉、焦油、水的浆料挤压成型，得到直径为4mm的柱状坯体；其中，

炭粉、焦油、水的重量份数之比为100：55：25。

所述浆料的制备包括步骤：将炭粉放入捏合机中，捏合机转速为30转/分钟，首先加入焦油并捏合10分钟，然后加入纯水再捏合15分钟，即得到浆料。

炭粉的粒度为200目。

(3)将坯体在氮气气氛下、600℃下炭化处理1小时，得到前驱体。

(4)每100克前驱体通入40毫升/小时的水蒸气，将前驱体在水蒸气气氛中、900℃下活化处理3小时，得到活性炭。

采用《煤质颗粒活性炭试验方法孔容积和比表面积的测定》(GB/T 7702.20-2008)对实施例1-11的竹制活性炭的比表面积和平均孔径进行测试，测试结果显示于表1中。

表1

实施例编号	比表面积(平方米/克)	平均孔径(纳米)
			实施例1	1387.65	1.697
实施例2	1423.60	1.724
			实施例3	1352.71	1.778
实施例4	1311.52	1.671
			实施例5	1232.62	1.687
实施例6	1309.37	1.702
			实施例7	1279.59	1.728
实施例8	1201.37	1.654
			实施例9	1551.52	1.822
实施例10	1498.69	1.814
			实施例11	874.88	1.429

从表1可以看出，与实施例11相比，实施例1-10的竹制活性炭的比表面积显著提升，说明本发明中硫酸钙的使用能够显著提升孔隙度，但是能够保留微孔结构，在实际应用时，吸附性能好，且长时间使用也无磨损和破碎发生。

图1为实施例7的竹制活性炭的氮气吸脱附曲线。图2为实施例7的竹制活性炭的孔径分布曲线，由贝士德仪器科技(北京)有限公司的高性能比表面积及微孔分析仪(型号为BSD-PM)测试得到。

如图1所示，该竹制活性炭显示出标准的Ⅰ型等温线，即Langmuir等温线，属于典型的微孔材料特征。如图2所示，该竹制活性炭的孔径主要分布在2nm以下，表现出明显的微孔材料特征。

图3为实施例7的竹制活性炭的扫描电镜图。

如图3所示，该竹制活性炭具有疏松多孔的三维网状结构，因此具备很高的比表面积和透气性。

所述硫酸钙晶须的制备可以但是不限于采用以下步骤：

将1.625摩尔/升、160毫升硫酸加入到氧化钙(20克)的80毫升水分散液中，然后对生成的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理；将3.513克沉淀分散于500毫升硫酸中并在80℃水浴和搅拌处理，待沉淀完全溶解后在室温下静置20小时，然后对析出的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理，即得到硫酸钙晶须。

图4为硫酸钙晶须的形貌图。

从图4可以看出，硫酸钙晶须粉末主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成。

所述的脱硫副产石膏为石膏法脱硫的副产物，所述石膏法脱硫的原理是：采用石灰石或石灰作为脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液，或者石灰粉经消化处理后加水制成吸收剂浆液；吸收浆液与待脱硫烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除，最终反应产物为石膏。将脱硫副产石膏应用于本发明时，将石膏磨粉后再采用200目的筛网过筛后使用。

以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例，都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。

Claims (9)

1.高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)对包括新鲜竹粉的粉体进行炭化处理，得到炭粉；

(2)将包括炭粉、焦油、水的浆料挤压成型，得到坯体；

(3)对坯体进行炭化处理，得到前驱体；

(4)对前驱体进行活化处理，得到高比表面积竹质活性炭；

其中，所述粉体还包括脱硫副产石膏；所述浆料还包括硫酸钙粉末或脱硫副产石膏。

2.如权利要求1所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述硫酸钙粉末为硫酸钙晶须粉末。

3.如权利要求2所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述硫酸钙晶须粉末主要由长度为100～460μm、宽度为12～25μm的纤维构成。

4.如权利要求3所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述硫酸钙晶须的制备包括步骤：将硫酸加入到氧化钙的水分散液中，然后对生成的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理；将沉淀分散于硫酸中并进行加热处理，待沉淀完全溶解后在室温下静置直至沉淀析出，然后对析出的沉淀进行收集、洗涤和干燥处理，即得到硫酸钙晶须粉末。

5.如权利要求1或2所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述粉体中脱硫副产石膏的重量为新鲜竹粉重量的10～15％。

6.如权利要求1或2所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述浆料中炭粉、硫酸钙粉末或脱硫副产石膏、焦油、水的重量份数之比为100：(7～11)：(50～60)：(15～30)。

7.如权利要求6所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述浆料的制备包括步骤：将炭粉和硫酸钙粉末或将炭粉和脱硫副产石膏放入搅拌机中搅拌5～20分钟，得到混合料；将混合料放入捏合机中，首先加入焦油并捏合5～15分钟，然后加入纯水再捏合10～20分钟，即得到浆料。

8.如权利要求1所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：所述炭化处理为在惰性气氛下、500～600℃下炭化处理1～3小时；所述活化处理为在活化气氛中、800～1000℃下活化处理2～4小时。

9.如权利要求1所述的高比表面积竹质活性炭的制备方法，其特征在于：将浆料挤出为球状、柱状或蜂窝状。