CN109761236A - 一种微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法。其技术方案是：以木炭为原料，先将原料木炭、KOH和蒸馏水混合浸渍，再在管式炉内进行控制热分解和部分水蒸气活化制备高比表面积活性炭，然后利用微波辅助二次活化高比表面积活性炭，调控、剪裁其孔径结构分布，调整微孔率和中孔率的比例，使活性炭孔径分布扩宽成为具备明显多级孔特征的活性炭材料，孔径分布曲线呈现明显的双峰，其中微孔百分率为50~65%，中孔百分率为34~45%，大孔百分率为1~5%，并且其比表面积不小于1200 m2/g。微波辅助二次活化制备多级孔活性炭不仅能显著降低活化剂KOH的用量，大大降低生产成本，并有效减缓KOH对设备的腐蚀，而且还能减少KOH废液的排放量，降低污水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域。具体涉及一种微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法。
背景技术
活性炭因其巨大的比表面积和发达的孔隙结构、化学稳定性及热稳定性，在降低工业污染、超级电容器、催化剂载体、生物医学工程等许多领域得到广泛应用。
多级孔材料通常兼具微孔（孔隙直径小于2nm）、中孔（直径2~50nm）、大孔（直径大于50nm）结构。多级孔炭材料在电极材料、分离与吸附材料中占有优势，大孔能提高离子的穿透能力和扩散能力；中孔为离子提供低阻力通道；微孔提升材料比表面积和孔容。因此多级孔炭材料能通过减小离子扩散阻力及缩短有效扩散距离从而优化电化学电容器性能和材料分离性能，具体表现在提升电化学电容器电容和充放电效率及提高分离材料的吸附容量和吸附速率。
但是，目前很多制备的活性炭并不具备多级孔径结构分布的特征。如何利用现有的活性炭产品，便捷地调控其孔径结构分布，生产出高比表面积的多级孔活性炭，具有重要的理论和实践价值。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的不足，利用微波辅助活化法对活性炭制品进行二次孔径调控、剪裁，增大活性炭产品的微孔和中孔孔容，生产出具备明显多级孔特征的高比表面积活性炭。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、以木炭为原料，先将原料木炭、KOH和蒸馏水混合、常温浸渍12~24 h，制得预备料，其中KOH的质量是原料木炭的0.5~4倍，蒸馏水的质量是原料木炭的5~10倍；再将预备料移入管式炉内进行控制热分解；所述的控制热分解是在N2保护气氛下，先将管式炉以3~8℃/min的升温速率升温至350~400 ℃，保温0.5~1.5 h，再以3~8 ℃/min的升温速率升温至550~650 ℃，保温20~60 min，再以3~8 ℃/min的升温速率升温至800~950 ℃进行部分水蒸气活化；所述的部分水蒸气活化是在800~950 ℃和N2保护气氛下向管式炉反应管内引入水流，其中水的流量是1~5 mL/min，活化0.5~1.5 h后关闭水流，然后再在N2保护气氛下冷却至室温，取出炭化产物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积活性炭；
步骤二、先将步骤一中制备的高比表面积活性炭与浓度为20~30%的硝酸溶液混合，其中硝酸溶液的质量是高比表面积活性炭的1~5倍，再将其混合液恒温50~70 ℃振荡10~12h，然后过滤，得到滤饼；
步骤三、在N2保护气氛下，将步骤二中制备的滤饼在微波功率为600~1000 W、微波频率为2450 MHz ± 100 Hz条件下，微波辐照1~10 min，然后再在N2保护气氛下自然冷却到室温，制得活性炭粗品；将活性炭粗品用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积的多级孔活性炭；
所述制备的多级孔活性炭的孔径主要集中分布在0.4~1.0 nm和2.0~10 nm，孔径分布曲线呈现明显的双峰，其中微孔百分率为50~65%，中孔百分率为34~45%，大孔百分率为1~5%；
所述高比表面积的多级孔活性炭的比表面积不小于1200 m2/g。
所述氮气保护气氛的流量为200~300 mL/min。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
（1）本发明采用硝酸氧化和微波辅助二次活化的耦合技术，先利用硝酸将炭化过程中形成的具有未成对电子的边缘碳原子氧化为丰富的含氧官能团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C=O）等，这些含氧官能团一方面对活性炭起到极化作用，更利于活性炭吸收微波产生热能，在高温下含氧官能团受热分解，生成CO2和CO等气体小分子离开炭表面，起到造孔作用；另一方面，这些含氧官能团与碳层平面形成一定夹角，使得碳层间距增加，同时HNO3溶液填充进入碳层之间，溶液在微波作用下高速偶极旋转并迅速产热气化，蒸气压扩大碳层间距，起到扩孔作用。在微波辅助二次活化阶段，会发生一定量石墨层面的重整。在碱炭比较低时，微波辅助活化对高比表面积活性炭的孔径调控作用为增大比表面积、微孔容积和中孔容积，并调整微孔率和中孔率的比例。
（2）微波辅助二次活化可实现对高比表面积活性炭孔径分布的调控，当碱炭比较低时，活性炭微孔未得到充分发展，微波辅助二次活化使微孔分布更均匀；当碱炭比较高时，活性炭微孔分布均匀且微孔已得到充分发展，微波辅助二次活化或使活性炭孔径分布扩宽成为多级孔活性炭孔径分布。
（3）本发明所涉及的微波辅助二次活化能显著降低活化剂KOH的用量，大大降低生产成本，并有效减缓KOH对设备的腐蚀，从而降低设备的维护费用。同时，用KOH活化法制备的活性炭需要大量清水洗涤，因此微波辅助二次活化能减少水资源的消耗，并降低KOH废液的排放量，降低污水处理成本，实现趋于环境友好、节能减排的发展态势。
（4）本发明所制备的多级孔活性炭的孔径集中分布在0.4~1.0 nm和2.0~10 nm，孔径分布曲线呈现明显的双峰，其中微孔百分率为50~65%，中孔百分率为34~45%，大孔百分率为1~5%，多级孔特征明显。
附图说明
图1是实施例多级孔活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，并非对保护范围的限制。
实施例
一种微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法，包括如下几个步骤：
步骤一、以木炭为原料，先将原料木炭、KOH和蒸馏水混合、常温浸渍24 h，制得预备料，其中KOH的质量是原料木炭的2倍，蒸馏水的质量是原料木炭的6倍；再将预备料移入管式炉内进行控制热分解；所述的控制热分解是在N2保护气氛下，先将管式炉以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温1 h，再以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保温30 min，再以5℃/min的升温速率升温至850 ℃进行部分水蒸气活化；所述的部分水蒸气活化是在850 ℃和N2保护气氛下向反应管内引入水流，其中水的流量是2 mL/min，活化35 min后关闭水流，再在N2保护气氛下冷却至室温，取出炭化产物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积活性炭；
步骤二、先将步骤一中制备的高比表面积活性炭与浓度为30%的硝酸溶液混合，其中硝酸溶液的质量是高比表面积活性炭的2~3倍，再将其混合液恒温60 ℃振荡12 h，然后过滤，得到滤饼；
步骤三、在N2保护气氛下，将步骤二中制备的滤饼在微波功率为600~700 W、微波频率为2450 MHz ± 10 Hz条件下，微波辐照1 min，然后再在N2保护气氛下自然冷却到室温，制得活性炭粗品；将活性炭粗品用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积的多级孔活性炭；
所述氮气保护气氛的流量为250 mL/min。
本实施例所得的多级孔活性炭的孔径主要集中分布在0.4~1.0 nm和2.0~10 nm，孔径分布曲线呈现明显的双峰，其中微孔百分率为55.8%，中孔百分率为41.9%，大孔百分率为2.3%，比表面积为1220 m2/g。
Claims (2)
1.一种微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法，其特征在于，具体按以下步骤完成：
步骤一、以木炭为原料，先将原料木炭、KOH和蒸馏水混合、常温浸渍12~24 h，制得预备料，其中KOH的质量是原料木炭的0.5~4倍，蒸馏水的质量是原料木炭的5~10倍；再将预备料移入管式炉内进行控制热分解；所述的控制热分解是在N2保护气氛下，先将管式炉以3~8℃/min的升温速率升温至350~400 ℃，保温0.5~1.5 h，再以3~8 ℃/min的升温速率升温至550~650 ℃，保温20~60 min，然后再以3~8 ℃/min的升温速率升温至800~950 ℃进行部分水蒸气活化；所述的部分水蒸气活化是在800~950 ℃和N2保护气氛下向管式炉反应管内引入水流，其中水的流量是1~5 mL/min，活化0.5~1.5 h后关闭水流，然后再在N2保护气氛下冷却至室温，取出炭化产物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积活性炭；
步骤二、先将步骤一中制备的高比表面积活性炭与浓度为20~30%的硝酸溶液混合，其中硝酸溶液的质量是高比表面积活性炭的1~5倍，再将其混合液恒温50~70 ℃振荡10~12h，然后过滤，得到滤饼；
步骤三、在N2保护气氛下，将步骤二中制备的滤饼在微波功率为600~1000 W、微波频率为2450 MHz ± 100 Hz条件下，微波辐照1~10 min，然后再在N2保护气氛下自然冷却到室温，制得活性炭粗品；将活性炭粗品用蒸馏水洗涤至滤液呈中性后置于105±3 ℃鼓风干燥箱中干燥至质量恒定，制得高比表面积的多级孔活性炭；
所述制备的多级孔活性炭的孔径主要集中分布在0.4~1.0 nm和2.0~10 nm，孔径分布曲线呈现明显的双峰，其中微孔百分率为50~65%，中孔百分率为34~45%，大孔百分率为1~5%；
所述高比表面积的多级孔活性炭的比表面积不小于1200 m2/g。
2.根据权利要求1所述的微波辅助二次活化制备多级孔活性炭的方法，其特征在于，所述N2保护气氛的流量为200~300 mL/min。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20190517 |