CN105480974B - 一种高产率介孔活性炭的制备方法 - Google Patents

一种高产率介孔活性炭的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高产率介孔活性炭的制备方法，该方法以膨胀型阻燃剂阻燃机理为理论基础，利用生物质固体废弃物为原料，利用聚磷酸铵为新型活化剂，超声混匀、室温浸渍、然后进行活化，制备介孔活性炭。实现了无需消耗强酸去除模板剂这一繁琐的工艺，同时避免了传统物理活化法高温活化的使用、活化剂消耗量大等高成本且环境不友好的工序。原料便宜来源广泛，活化剂廉价易得，制备相对简单、易操作、易控制，容易规模化生产等优点，制备出的活性炭性能优异；活性炭的产率大幅度提高，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种高产率介孔活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高产率介孔活性炭的制备方法，具体是一种以聚磷酸铵为活化剂制备高产率介孔活性炭的方法，属于活性炭技术领域。
背景技术
活性炭又称活性炭黑，是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。主要是由富含碳的生物有机质(如煤、木材、果壳、石油、沥青、秸秆)原材料，经过高温炭化及活化等热解反应转化成为疏水性的材料制得。由于活性炭具有发达的孔径结构、稳定的物理、化学性质，已被广泛地应用于化学工业、湿法冶金、环境保护、药物精制、食品加工、军事化学防护等各个领域，是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的产品。据报道，2013年全球活性炭需求量达到130万吨，市场总额超过20亿美元。中国是全球最大的活性炭生产国，2013年其活性炭产能达到70万吨左右。未来随着全球工业环保(汞排放等)、家居/汽车环保(甲醛、异味等)、自来水净化、食品饮料精制等领域的发展，使得活性炭的发展潜力巨大，并且随着活性炭在超级电容、大分子污染物吸附及催化载体等方面的广泛应用，介孔活性炭的需求也将日益增加。
介孔活性碳是传统活性炭的一次革命性提升，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有较高的比表面积、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。
目前，比较广泛应用的介孔活性炭制备方法主要包括采用氧化硅、硅酸盐、聚合物等为模板制备介孔活性炭或者利用二氧化碳或水蒸气为孔径导向剂，在高温下制备介孔炭。例如，中国专利文献CN 102125865 A公开了一种介孔碳载Pt纳米催化剂及其制备方法，它是以介孔氧化硅SBA-15为模板，蔗糖为碳源，控制温度为600～900℃下烧制了介孔碳的方法；中国专利文献CN104140090A公开了一种亲水型有序介孔炭材料的制备方法，它是以SBA-15介孔分子筛为母模板，将其内部P123共聚物模板剂在高温下炭化生成有序介孔炭材料TSC-1的方法。中国专利文献CN 102616778 A公开一种微波加热再生废弃煤质活性炭制备中孔活性炭的方法，经连续升温、保温后通入水蒸气或二氧化碳，在此气氛下活化，得到中孔活性炭，然而上述报道的方法存在以下显著缺陷：模板剂用量大、成本高、产率低、工艺繁琐、制备温度高、消耗大量强腐蚀性酸清除模板等。
中国专利文献102674343A公开了一种活性炭的生产方法，在煤粉等原料中加入聚磷酸盐、活性硅酸等粘合剂，经捏合、挤条、干燥、活化后得到成品。该发明使用一种由几种化合物配合的粘合剂，代替煤焦油，可以避免因使用煤焦油作粘合剂造成的严重污染，并节省大量价格昂贵的煤焦油，降低生产成本；所得活性炭强度好，极少浮尘，而且有很高的吸附能力；可以用于水处理、除臭、脱色、催化剂载体，用于变压吸附中CO2，N2气体的脱除，用于气相吸附，用于溶剂回收、碳触媒等，该专利虽然避免因使用煤焦油作粘合剂造成的严重污染，但是产品得率低，得到的活性炭不是介孔活性炭。
因此，开发寻找一种环境友好、高产率的、工艺简单的介孔活性炭的工艺成为目前人们研究的热点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高产率介孔活性炭的制备方法。
原料说明：
生物质原料：本发明使用的生物质原料为果壳、木屑、秸秆、造纸黑液木质素、浒苔等生物质固体废弃物，但并不局限于这些原料。
本发明的技术方案如下：
一种高产率介孔活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料烘干或自然晾干后，粉碎、过100～200目筛，得生物质原料粉；
(2)室温下，将生物质原料粉与活化剂固体粉末按照质量比为1:1～5:1充分混合，然后按照活化剂固体粉与去离子水质量比为1:0.5～1:3的比例加入去离子水，搅拌混合均匀，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀10～40min，然后于室温中浸渍4～24h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，升温至300～700℃，活化处理1～3h，活化过程无需通入氮气；
(5)取出活化料，洗涤至pH为6～7，真空干燥至横重，即得介孔活性炭。
本发明优选的，步骤(1)中所述的生物质原料为生物质固体废弃物，所述的生物质固体废弃物为造纸黑液木质素、秸秆或浒苔。
本发明优选的，步骤(1)中，烘干或自然晾干后，生物质原料的含水量为4～10wt％。
本发明优选的，步骤(2)中所述的活化剂为聚磷酸铵，聚磷酸铵的平均聚合度5～15。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小；
本发明优选的，步骤(2)中生物质原料粉与活化剂固体粉的质量比为2:1～4:1。
优选的，生物质原料粉与活化剂固体粉的质量比为2:1。
本发明优选的，步骤(2)中活化剂固体粉与去离子的水质量比为1:1～1:2，优选的活化剂固体粉与去离子的水质量比为1:1.5。
本发明优选的，步骤(3)中，超声混匀时间为20～30min，超声频率为40～60KHz，所述的浸渍时间为8～12h，优选的，混匀时间为30min，浸渍时间为12h。
本发明优选的，步骤(4)中活化处理温度为400～600℃，优选的，活化温度为600℃。
本发明优选的，步骤(4)中，升温速率为5～20℃/min，优选的，升温速率为10℃/min。
本发明的介孔活性炭的制备方法具有显著的理论和工艺创新性，在理论创新方面，本发明利用膨胀型阻燃剂阻燃机理，膨胀型阻燃剂有三个基本要素组成，即酸源、炭源和气源。聚磷酸铵作为酸源，又称脱水剂或炭化促进剂；木屑、秸秆、造纸黑液木质素、浒苔等生物质作为炭源，也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础。利用炉膛中的空气作为气源，也称发泡源。阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体、液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。
有益效果：
1、本发明的介孔活性炭的制备方法，成功采用了聚磷酸铵活化生物质废弃物制备出来高得率高介孔率活性炭，所制备的活性炭比表面积高达882m2/g，总孔容可达1.051cm3/g，介孔率高达70％，所制备出活性炭的大分子污染物的吸附性能优异。以生物质固体废弃物为原料，原料便宜且易于大量获取。所采用的活化剂廉价，易购得。与现有的模板制备工艺相比，设备相对简单、易操作，容易通过控制工艺参数控制产品质量和产率，容易规模化生产。
2、本发明的制备工艺克服了现有模板剂使用量大、活化温度高、得率低等缺陷，制备过程简单，操作温度低，无需外加孔径模板，生产成本低，产品得率高，具有丰富的介孔结构、较大的得率，较强吸附能力，其对酸性大红的吸附高达400mg/g，可用作吸附剂吸附大分子物质。易于规模化生产的生产工艺，因此具有重要的工业应用潜力。
附图说明
图1是实施例1制得的活性炭的扫描电镜照片。
图2是实施例1制得的活性炭的N2吸附脱附图。
图3是实施例1制得的活性炭介孔孔径分布图。
图4是实施例1制得的活性炭对酸性大红染料的吸附动力学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明，然而本领域的技术人员容易理解，实施例所述的工艺条件仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的本发明。
实施例1、
一种高产率介孔活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)收集浒苔自然晾干，粉碎、过100目筛，得浒苔粉；
(2)室温下，将浒苔粉与聚磷酸铵粉末按照质量比为5:1充分混合，然后按照聚磷酸铵粉末与去离子的水质量比为1:1.5的比例加入去离子水，搅拌混合均匀，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀20min，然后于室温中浸渍12h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，继续活化处理1h，活化过程无需通入氮气。活化冷却后，取出活化料，用水洗涤活化料至滤液pH为6～7，真空干燥至横重，即得介孔活性炭。
对制得的介孔活性炭进行电镜扫描，得到的扫描电镜照片如图1所示，进行N2吸附脱附，得到的效果图如图2所示，由图可知，活性炭吸附等温线表现为Ⅳ型(IUPAC分类)，在相对压力为0.6～0.9出现了明显的迟滞回环，由此可见所制备的活性炭主要以介孔为主。
测介孔孔径分布，如图3所示，由图3所示可知所制备的活性炭介孔分布主要集中在3-10nm及20-50nm之间，对酸性大红染料的吸附动力如图4所示。
实施例2、
一种高产率介孔活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)收集浒苔自然晾干，粉碎、过150目筛，得浒苔粉；
(2)室温下，将浒苔粉与聚磷酸铵粉末按照质量比为2:1充分混合，然后按照聚磷酸铵粉末与去离子的水质量比为1:1的比例加入去离子水，搅拌混合均匀，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀10min，然后于室温中浸渍24h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，继续活化处理1h，活化过程无需通入氮气。活化冷却后，取出活化料，用水洗涤活化料至滤液pH为6～7，真空干燥至横重，即得介孔活性炭。
实施例3、
一种高产率介孔活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)收集浒苔自然晾干，粉碎、过200目筛，得浒苔粉；
(2)室温下，将浒苔粉与聚磷酸铵粉末按照质量比为3:1充分混合，然后按照聚磷酸铵粉末与去离子的水质量比为1:2的比例加入去离子水，搅拌混合均匀，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀30min，然后于室温中浸渍24h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至550℃，继续活化处理1h，活化过程无需通入氮气。活化冷却后，取出活化料，用水洗涤活化料至滤液pH为6～7，真空干燥至横重，即得介孔活性炭。
对比例1、
一种活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)收集浒苔自然晾干，粉碎、过100目筛，得浒苔粉；
(2)室温下，将浒苔粉与磷酸溶液(45％)按照质量比为5:1充分混合，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀10min，然后于室温中浸渍24h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，继续活化处理1h，活化过程无需通入氮气。活化冷却后，取出活化料，用水洗涤活化料至滤液pH为6～7，真空干燥至横重，即得活性炭。
对比例2、
一种活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)收集浒苔自然晾干，粉碎、过100目筛，得浒苔粉；
(2)室温下，将浒苔粉与水按照质量比为1:1充分混合，得混合料；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀10min，然后于室温中浸渍24h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，继续活化处理1h，活化过程无需通入氮气。活化冷却后，取出活化料，用水洗涤活化料至滤液pH为6～7，真空干燥至横重，即得活性炭。
对实施例1-3及对比例1-2制得的活性炭进行性能对比，结果见下表1所示。
表1：孔径性能对比
比表面积(m2/g) 总孔体积(cm3/g) 介孔比例(％) 得率(％)
实施例1 882 1.051 69.93 34.2
实施例2 687 0.667 64.92 53.0
实施例3 716 0.756 64.11 44.0
对比例1 601 0.513 50.25 23.8
对比例2 222 0.295 76.95 32.4
对比例2中没有添加任何活化剂，而且以纯原料和水进行活化反应，其他反应条件与实施例1相同，由表1可以看出，实施例1与对比例2对比，聚磷酸铵作为活化剂来制备活性炭不仅提高了产品的孔容和比表面积，同时也大大提高了活性炭的得率。聚磷酸铵作为活化剂制备活性炭在工业上的应用具有非常重要的经济价值意义。通过实施例1与对比例1的对比可知，与磷酸相比，在相同浓度活化剂的使用下，聚磷酸铵能制备出具有相对较高比表面积的活性炭，活性炭的得率也大于磷酸法制备的活性炭得率。并且聚磷酸铵制备的活性炭介孔率大于磷酸法制备出的活性炭。由此可见，聚磷酸铵是一种制备高产率介孔活性炭优良的活化剂。

Claims (7)

1.一种高产率介孔活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质原料烘干或自然晾干后，粉碎、过 100～200 目筛，得生物质原料粉；所述的生物质原料为生物质固体废弃物，所述的生物质固体废弃物为造纸黑液木质素、秸秆或浒苔；
(2)室温下，将生物质原料粉与活化剂固体粉末按照质量比为 2:1～4:1 充分混合，然后按照活化剂固体粉与去离子水质量比为 1:1～1:2 的比例加入去离子水，搅拌混合均匀，得混合料；所述的活化剂为聚磷酸铵，聚磷酸铵的平均聚合度 5～15；
(3)将混合料置于超声中，超声混匀 20～30min，超声频率为 40～60KHz，然后于室温中浸渍 8～12h，得浸渍后物料；
(4)将浸渍后物料置于管式电阻炉中，升温至 300～700℃，活化处理 1～3h，活化过程无需通入氮气；
(5)取出活化料，洗涤至 pH 为 6～7，真空干燥至横重，即得介孔活性炭。
2.根据权利要求 1 所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干或自然晾干后，生物质原料的含水量为 4～10wt％。
3.根据权利要求 1 所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中生物质原料粉与活化剂固体粉的质量比为 2:1。
4.根据权利要求 1 所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中活化剂固体粉与去离子的水质量比为 1:1.5。
5.根据权利要求 1 所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声混匀时间为 30min，浸渍时间为 12h。
6.根据权利要求 1 所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中活化 处理温度为 400～600℃。
7.根据权利要求1所述的高产率介孔活性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，升温速率为5～20℃/min。
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