CN111477890A - 一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法 - Google Patents

一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，包括以下配方原料及组分：纳米Co3O4空心微球、碳纳米管、份聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、磷酸化三聚氰胺。该一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，纳米Co3O4空心微球具有巨大的比表面积，可以暴露出更多的氧还原活性位点，空心结构可以促进电子的传输，纳米Co3O4空心微球均匀分散到碳纳米管表面，减少了纳米Co3O4团聚和堆积，避免了活性位点被覆盖，氮掺杂在碳纤维中形成大量的石墨氮，吡啶氮结构，石墨氮增强了碳纤维的导电性能，吡啶氮则为氧还原催化活性位点，磷掺杂在碳纤维的碳层中形成大量的缺陷位点，使碳纤维形成丰富的孔隙和介孔结构。

Description

一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益严峻，开发出绿色高效的新型能源装置和那能源系统成为研究热点，燃料电池是一种新型高效的绿色电池，包括传统燃料电池与金属燃料电池，燃料电池中阴极反应为氧还原反应(ORR)，但是氧还原反应在动力学上反应很慢，抑制了燃料电池的电解反应过程，目前氧还原反应催化剂主要有贵金属催化剂如碳载铂催化剂，但是铂等贵金属含量稀少，价格昂贵，限制了铂贵金属催化剂商业化的广泛使用，因此开发出高效的非贵金属氧还原催化剂，是促进氧还原反应，降低燃料电池成本，促进燃料电池商业化广泛应用的关键问题。
碳基非金属催化剂如石墨烯、碳纳米管等具有良好的导电性能，可以在碳基材料中掺杂入当把非贵金属溶液Fe、Co等，以及引入碳基催化剂以后富电子或缺电子元素如N，P等，能提高碳基材料的氧还原活性，是一种理想的氧还原催化剂，在酸性介质中，Co3O4中Co的3d轨道电子与O2p轨道电子相互作用，电子向O2分子的π键轨道富集，弱化π键，H+与O原子发生二电子反应，形成新的化学键，使O2分子被活化，因此Co3O4是一种极具潜力的氧还原催化剂，但是Co3O4在电解液中很容易聚集和团聚，导致活性位点较少，降低了氧还原催化活性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂及其制法，解决了Co3O4在电解液中很容易聚集和团聚，导致活性位点较少的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：15-35份纳米Co3O4空心微球、2-8份碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈、2-5份磷酸化三聚氰胺。
优选的，所述纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至140-160℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在480-520℃下，空气氛围中保温煅烧3-6h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
优选的，所述CoCl2、柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖的物质的量比为1:5-8:4-6:8-15。
优选的，所述气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩。
优选的，所述磷酸化三聚氰胺制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌30-60min，再加入植酸，匀速搅拌反应3-6h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺。
优选的，所述三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5-2.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2-8份碳纳米管和15-35份纳米Co3O4空心微球，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40-70℃，进行超声分散处理30-60min，超声频率为22-30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈和2-5份磷酸化三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为18-20kV，静电纺丝溶液流速为0.5-1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18-22cm，制备纳米纤维前驱体；
(3)将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3-8℃/min，升温至240-280℃，活化处理1-1.5h，继续升温至850-880℃，保温煅烧3-6h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，以柠檬酸为分散剂，通过水热合成法，乌洛托品为促进剂，水热合成法制备得到纳米Co3O4空心微球，相对应普通的Co3O4，纳米Co3O4空心微球具有巨大的比表面积，可以暴露出更多的氧还原活性位点，并且其空心结构可以促进电子的传输，加速氧还原反应的进行，以碳纳米管为载体，通过微波分散法，使纳米Co3O4空心微球均匀分散到碳纳米管形貌丰富的比表面上，有效减少了纳米Co3O4团聚和堆积而导致活性位点被覆盖的现象，同时碳纳米管具有优异的导电性能，可以促进电子的传输和迁移。
该一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，在制备纳米Co3O4空心微球需要用到气氛电阻炉进行煅烧，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，当转动微孔陶瓷外罩使，微孔陶瓷外罩外层为孔洞部分，中间的实心部分遮挡住孔洞陶瓷坩埚外罩内部的孔洞，从而调节气体与实心陶瓷坩埚内物料的接触程度，以此来调节煅烧程度，从而制备出纳米Co3O4空心微球。
该一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，以三聚氰胺为氮源，植酸为磷源，通过静电纺丝法，制备得到磷酸化三聚氰胺掺杂碳纳米纤维，包覆住纳米Co3O4，通过热裂解煅烧制备得到碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维，氮掺杂，在碳纤维中形成大量的石墨氮，吡啶氮结构，石墨氮增强了碳纤维的导电性能，吡啶氮则为氧还原催化活性位点，磷的原子半径比碳大很多，磷掺杂在碳纤维的碳层中形成大量的缺陷位点，使碳纤维形成丰富的孔隙和介孔结构，增强了氧还原催化剂与电解液的润湿性，从而形成更多的电化学活性位点，促进氧还原反应的进行。
附图说明
图1是本发明气氛电阻炉炉体结构正面示意图；
图2是本发明载物台正面示意图；
图3是本发明微孔陶瓷外罩正面示意图。
1、气氛电阻炉；2、炉体；3、入气孔；4、载物台；5、实心陶瓷坩埚；6、孔洞陶瓷内罩；7陶瓷螺杆；8、微孔陶瓷外罩。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：15-35份纳米Co3O4空心微球、2-8份碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈、2-5份磷酸化三聚氰胺。
纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:5-8:4-6:8-15，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至140-160℃，反应25-30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为2-5℃/min，在480-520℃下，空气氛围中保温煅烧3-6h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
磷酸化三聚氰胺制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌30-60min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5-2.5:1，匀速搅拌反应3-6h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺。
碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2-8份碳纳米管和15-35份纳米Co3O4空心微球，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40-70℃，进行超声分散处理30-60min，超声频率为22-30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管；
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈和2-5份磷酸化三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为18-20kV，静电纺丝溶液流速为0.5-1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18-22cm，制备纳米纤维前驱体；
(3)将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3-8℃/min，升温至240-280℃，活化处理1-1.5h，继续升温至850-880℃，保温煅烧3-6h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例1
(1)制备纳米Co3O4空心微球组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:5:4:8，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至140℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为2℃/min，在480℃下，空气氛围中保温煅烧3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分1。
(2)制备磷酸化三聚氰胺组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌30min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5:1，匀速搅拌反应3h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺组分1。
(3)制备纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、2份碳纳米管和35份纳米Co3O4空心微球组分1，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40℃，进行超声分散处理30min，超声频率为22KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分1。
(4)制备碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分1、16聚甲基丙烯酸甲酯、45份聚丙烯腈和2份磷酸化三聚氰胺组分1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌10h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为18kV，静电纺丝溶液流速为0.5mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18cm，制备纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3℃/min，升温至240℃，活化处理1h，继续升温至850℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料1，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例2
(1)制备纳米Co3O4空心微球组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:5:6:8，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至160℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为5℃/min，在520℃下，空气氛围中保温煅烧3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分2。
(2)制备磷酸化三聚氰胺组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌60min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5:1，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺组分2。
(3)制备纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、3份碳纳米管和31份纳米Co3O4空心微球组分2，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至40℃，进行超声分散处理60min，超声频率为30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分2。
(4)制备碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分2、17聚甲基丙烯酸甲酯、46.5份聚丙烯腈和2.5磷酸化三聚氰胺组分2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为20kV，静电纺丝溶液流速为1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18cm，制备纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3℃/min，升温至280℃，活化处理1.5h，继续升温至850℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料2，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例3
(1)制备纳米Co3O4空心微球组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:6.5:5:12，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至150℃，反应28h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为4℃/min，在500℃下，空气氛围中保温煅烧4.5h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分3。
(2)制备磷酸化三聚氰胺组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌45min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为2:1，匀速搅拌反应4h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺组分3。
(3)制备纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4.5份碳纳米管和24份纳米Co3O4空心微球组分3，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至55℃，进行超声分散处理40min，超声频率为25KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分3。
(4)制备碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分3、18聚甲基丙烯酸甲酯、48份聚丙烯腈和3.5份磷酸化三聚氰胺组分3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌12h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为19kV，静电纺丝溶液流速为0.7mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为20cm，制备纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为5℃/min，升温至260℃，活化处理1h，继续升温至865℃，保温煅烧4.5h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料3，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例4
(1)制备纳米Co3O4空心微球组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:8:4:10，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至160℃，反应25h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为5℃/min，在520℃下，空气氛围中保温煅烧3h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分4。
(2)制备磷酸化三聚氰胺组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌30min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5:1，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺组分4。
(3)制备纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、7份碳纳米管和20份纳米Co3O4空心微球组分4，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70℃，进行超声分散处理30min，超声频率为30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分4。
(4)制备碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分4、19聚甲基丙烯酸甲酯、50份聚丙烯腈和4份磷酸化三聚氰胺组分4，将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌10h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为18kV，静电纺丝溶液流速为1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18cm，制备纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3℃/min，升温至240℃，活化处理1.5h，继续升温至850℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料4，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例5
(1)制备纳米Co3O4空心微球组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，四者物质的量比为1:8:6:15，搅拌均匀后将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于烘箱中加热至160℃，反应30h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，气氛电阻炉包括炉体，炉体内设置有入气孔，炉体内设置有载物台，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，升温速率为5℃/min，在520℃下，空气氛围中保温煅烧6h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球组分5。
(2)制备磷酸化三聚氰胺组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和三聚氰胺，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌60min，再加入植酸，其中三聚氰胺和植酸的物质的量比为2.5:1，匀速搅拌反应6h，将溶液置于冰水浴中冷却，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺组分5。
(3)制备纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、8份碳纳米管和15份纳米Co3O4空心微球组分5，将反应瓶置于超声处理仪中，加热至70℃，进行超声分散处理60min，超声频率为30KHz，将溶液真空干燥除去溶剂，并充分干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分5。
(4)制备碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料5：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管组分5、20聚甲基丙烯酸甲酯、52份聚丙烯腈和5份磷酸化三聚氰胺组分5，将反应瓶置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌15h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为20kV，静电纺丝溶液流速为1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为22cm，制备纳米纤维前驱体，将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为8℃/min，升温至280℃，活化处理1.5h，继续升温至880℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂材料5，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
半波电位(V) -0.111 -0.92 -0.127 -0.89 -0.101
综上所述，该一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，以柠檬酸为分散剂，通过水热合成法，乌洛托品为促进剂，水热合成法制备得到纳米Co3O4空心微球，相对应普通的Co3O4，纳米Co3O4空心微球具有巨大的比表面积，可以暴露出更多的氧还原活性位点，并且其空心结构可以促进电子的传输，加速氧还原反应的进行，以碳纳米管为载体，通过微波分散法，使纳米Co3O4空心微球均匀分散到碳纳米管形貌丰富的比表面上，有效减少了纳米Co3O4团聚和堆积而导致活性位点被覆盖的现象。
在制备纳米Co3O4空心微球需要用到气氛电阻炉进行煅烧，载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩，当转动微孔陶瓷外罩使，微孔陶瓷外罩外层为孔洞部分，中间的实心部分遮挡住孔洞陶瓷坩埚外罩内部的孔洞，从而调节气体与实心陶瓷坩埚内物料的接触程度，以此来调节煅烧程度，从而制备出纳米Co3O4空心微球，同时碳纳米管具有优异的导电性能，可以促进电子的传输和迁移。
以三聚氰胺为氮源，植酸为磷源，通过静电纺丝法，制备得到磷酸化三聚氰胺掺杂碳纳米纤维，包覆住纳米Co3O4，通过热裂解煅烧制备得到碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维，氮掺杂，在碳纤维中形成大量的石墨氮，吡啶氮结构，石墨氮增强了碳纤维的导电性能，吡啶氮则为氧还原催化活性位点，磷的原子半径比碳大很多，磷掺杂在碳纤维的碳层中形成大量的缺陷位点，使碳纤维形成丰富的孔隙和介孔结构，增强了氧还原催化剂与电解液的润湿性，从而形成更多的电化学活性位点，促进氧还原反应的进行。

Claims (7)

1.一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：15-35份纳米Co3O4空心微球、2-8份碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈、2-5份磷酸化三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述纳米Co3O4空心微球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入蒸馏水溶剂、CoCl2、分散剂柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖，加热至140-160℃，反应25-30h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物干燥；
(2)将固体产物置于气氛电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在480-520℃下，空气氛围中保温煅烧3-6h，煅烧产物即为纳米Co3O4空心微球。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述CoCl2、柠檬酸、乌洛托品和葡萄糖的物质的量比为1:5-8:4-6:8-15。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述气氛电阻炉包括炉体，所述炉体内设置有入气孔，所述炉体内设置有载物台，所述载物台上固定连接有实心陶瓷坩埚，所述实心坩埚上方固定活动连接有孔洞陶瓷内罩，所述孔洞陶瓷坩埚外罩上方活动连接有陶瓷螺杆，所述陶瓷螺杆活动连接有微孔陶瓷外罩。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述磷酸化三聚氰胺制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入三聚氰胺，加热至70-90℃，匀速搅拌30-60min，再加入植酸，反应3-6h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，制备得到磷酸化三聚氰胺。
6.根据权利要求5所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述三聚氰胺和植酸的物质的量比为1.5-2.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其特征在于：所述碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂溶剂中加入2-8份碳纳米管和15-35份纳米Co3O4空心微球，将溶液在40-70℃，进行超声分散处理30-60min，超声频率为22-30KHz，将溶液除去溶剂并干燥，制备得到纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入纳米Co3O4空心微球负载碳纳米管、16-20份聚甲基丙烯酸甲酯、45-52份聚丙烯腈和2-5份磷酸化三聚氰胺，将溶液加热至70-80℃，匀速搅拌10-15h，形成静电纺丝液，并注入微型注射器中，进行静电纺丝过程，静电纺丝机电压为18-20kV，静电纺丝溶液流速为0.5-1mL/h，静电纺丝的接收器与注射器针头之间的水平接收距离为18-22cm，制备纳米纤维前驱体；
(3)将纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中并通入氩气，升温速率为3-8℃/min，升温至240-280℃，活化处理1-1.5h，继续升温至850-880℃，保温煅烧3-6h，煅烧产物即为碳纤维包覆纳米Co3O4的氧还原催化剂，其中碳纤维为N,P共掺杂碳纤维。
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