CN111477886A - 一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法 - Google Patents

一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，且公开了一种Co‑Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，包括以下配方原料及组分：S掺杂g‑C3N4、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷、钴基金属有机骨架、K3[Fe(CN)6]。该一种Co‑Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，高的孔隙率的钴基金属有机骨架为模板，使Co元素均匀的分散在多孔碳结构中，均匀分布的Co、Fe元素为氧还原金属活性位点，氮掺杂在多孔碳材料中，形成大量的石墨氮和吡啶氮结构，增强了碳材料的导电性能和吸附氧原子的能力，硫掺杂使多孔碳中形成有效的介孔和孔隙结构，为电子提供了扩散通道，促进电子的传输和迁移，聚乙烯吡咯烷使碳纤维前驱体表面粗糙，形成裂纹和孔隙，热裂解形成的碳材料具有更高的比表面积。

Description

一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法。
背景技术
随着化石能源的资源短缺，以及燃烧化石燃料带来的全球变暖和环境污染日益严重，寻找提高能源利用效率，降低能源需求的方法迫在眉睫，燃料电池作为一种高效的能量转换技术和高效洁净的发电技术，燃料电池可以将燃料中的化学能直接转换为电能，具有高效率、低污染、应用广泛等优点，它是解决能源和环境问题经济有效的方法，燃料电池对绿色能源经济的发展有着至关重要的作用。
燃料电池的阴极反应通常是氧还原反应，但是在酸性电解液介质中，阴极氧还原反应的动力学过程很慢，需要加入催化剂促进氧还原反应的进行，氧还原催化剂主要有贵金属铂基催化材料，但是贵金属催化剂产量稀少，价格昂贵，限制了铂基催化剂的商业化广泛使用，非铂基催化材料如碳基非金属催化剂，具有良好的导电性能，是一种理想的非贵金属氧还原催化剂，但是目前的纯碳基催化剂的氧还原催化活性不高，远远没有达到人们的需求，通常可以在在碳基材料中掺杂入富电子或缺电子元素，会对其氧还原活性产生影响。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制法，解决了碳基催化剂氧还原催化活性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架、1-3份K3[Fe(CN)6]。
优选的，所述S掺杂g-C3N4制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂、三聚氰胺和二苄基二硫，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧3-5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4。
优选的，所述三聚氰胺和二苄基二硫的质量比为6-8:1。
优选的，所述钴基金属有机骨架制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110-130℃，反应60-80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架。
优选的，所述4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)、Co(ClO4)2和反丁烯二酸的物质的量比为1:2-2.5:1-1.2。
优选的，所述Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架和1-3份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，然后将反应瓶置于水浴锅中，加热至50-70℃匀速搅拌8-12h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.5-0.8mm，静电纺丝机正压为18-20Kv，注射出料速度为0.5-0.8mL/h，接收器与针头距离为18-22cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体。
(2)将碳纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在240-260℃下保温预氧化出处理3-5h，再通入氩气，升温至820-860℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂。
优选的，所述水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，使用S掺杂g-C3N4同时作为硫源、氮源和碳源，钴基金属有机骨架为氮源和碳源、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷作为碳源，通过静电纺丝法和热裂解法制备得到Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其中多孔碳中掺杂的Co、Fe元素为氧还原金属活性位点，并且多孔碳在氮硫共掺杂作用下，在多孔碳材料中形成大量的石墨氮和吡啶氮结构，增强了碳材料的导电性能和吸附氧原子的能力，硫掺杂作用下，在多孔碳中形成有效的介孔和孔隙结构，为电子提供了扩散通道，从而促进了电子的传输和迁移，加速了氧还原反应的进行。
该一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，以高的孔隙率的钴基金属有机骨架为模板，使Co元素均匀的分散在多孔碳结构中，从而暴露出更多的活性位点，增强了催化剂的氧还原催化活性，并且进一步促进了碳材料的形成发达的孔隙结构。
该一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，加入聚乙烯吡咯烷的纺丝液，通过静电纺丝过程制得的碳纤维前驱体，直径更小，并且碳纤维表面粗糙，并出现大量裂纹和孔隙，提高了碳纤维前驱体的比表面积，通过热裂解形成的碳材料具有更高的比表面积和孔隙结构，暴露出更多的电化学活性位点。
附图说明
图1为本发明正视图；
图2为本发明俯视图；
图3为本发明侧视图；
图中：1-壳体、2-连接块、3-挡板、4-活动块、5-柜板、6-观察窗、7-控温块、8-按钮、9-固定板、10-固定块、11-限位孔。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架、1-3份K3[Fe(CN)6]。
优选的，所述S掺杂g-C3N4制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为6-8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧3-5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4。
钴基金属有机骨架制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2-2.5:1-1.2，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110-130℃，反应60-80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架。
Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架和1-3份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50-70℃匀速搅拌8-12h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.5-0.8mm，静电纺丝机正压为18-20Kv，注射出料速度为0.5-0.8mL/h，接收器与针头距离为18-22cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体。
(2)将碳纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在240-260℃下保温预氧化出处理3-5h，再通入氩气，升温至820-860℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂。
实施例1
(1)制备S掺杂g-C3N4组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至580℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分1。
(2)制备钴基金属有机骨架组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2:1，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110℃，反应60h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分1。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、32份S掺杂g-C3N4组分1、12份聚丙烯腈、10份聚乙烯吡咯烷、45份钴基金属有机骨架组分1和1份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50℃匀速搅拌8h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.5mm，静电纺丝机正压为18Kv，注射出料速度为0.5mL/h，接收器与针头距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分1。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料1：将碳纳米纤维前驱体组分1置于气氛电阻炉中，升温速率为2℃/min，在240℃下保温预氧化出处理3h，再通入氩气，升温至820℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料1。
实施例2
(1)制备S掺杂g-C3N4组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至620℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分2。
(2)制备钴基金属有机骨架组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2.5:1，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110℃，反应80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分2。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、27份S掺杂g-C3N4组分2、13.5份聚丙烯腈、11.5份聚乙烯吡咯烷、46.5份钴基金属有机骨架组分2和1.5份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理1h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50℃匀速搅拌12h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.8mm，静电纺丝机正压为18Kv，注射出料速度为0.5mL/h，接收器与针头距离为22cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分2。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料2：将碳纳米纤维前驱体组分2置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在260℃下保温预氧化出处理5h，再通入氩气，升温至820℃，保温煅烧4h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料2。
实施例3
(1)制备S掺杂g-C3N4组分3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至580℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分3。
(2)制备钴基金属有机骨架组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2:1，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110℃，反应80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分3。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分3：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、21份S掺杂g-C3N4组分3、16份聚丙烯腈、13份聚乙烯吡咯烷、48份钴基金属有机骨架组分3和2份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在40℃下进行超声分散处理1h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50℃匀速搅拌8h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.8mm，静电纺丝机正压为20Kv，注射出料速度为0.8mL/h，接收器与针头距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分3。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料3：将碳纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在260℃下保温预氧化出处理5h，再通入氩气，升温至860℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料3。
实施例4
(1)制备S掺杂g-C3N4组分4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至620℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分4。
(2)制备钴基金属有机骨架组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2.5:1.2，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至130℃，反应80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分4。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分4：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、14份S掺杂g-C3N4组分4、18份聚丙烯腈、15份聚乙烯吡咯烷、50份钴基金属有机骨架组分4和3份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至70℃匀速搅拌12h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.8mm，静电纺丝机正压为20Kv，注射出料速度为0.8mL/h，接收器与针头距离为22cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分4。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料4：将碳纳米纤维前驱体组分4置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在260℃下保温预氧化出处理5h，再通入氩气，升温至860℃，保温煅烧4h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料4。
对比例1
(1)制备S掺杂g-C3N4组分1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为8:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至620℃，保温煅烧5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分1。
(2)制备钴基金属有机骨架组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2.5:1，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至110℃，反应80h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分1。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分1：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、36份S掺杂g-C3N4组分1、11.5份聚丙烯腈、8份聚乙烯吡咯烷、44份钴基金属有机骨架组分1和0.5份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50℃匀速搅拌8h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.8mm，静电纺丝机正压为18Kv，注射出料速度为0.8mL/h，接收器与针头距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分1。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料1：将碳纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在240℃下保温预氧化出处理3h，再通入氩气，升温至860℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料1。
对比例2
(1)制备S掺杂g-C3N4组分2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入乙醇溶剂，三聚氰胺和二苄基二硫，两者质量比为6:1，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，升温至620℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4组分2。
(2)制备钴基金属有机骨架组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)和Co(ClO4)2，搅拌均匀后加入反丁烯二酸，三者物质的量比为1:2.5:1，搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯水热反应釜中，并置于反应釜加热箱在加热至130℃，反应60h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到钴基金属有机骨架组分2。
(3)制备碳纳米纤维前驱体组分2：向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、9份S掺杂g-C3N4组分2、19份聚丙烯腈、16份聚乙烯吡咯烷、52份钴基金属有机骨架组分2和4份K3[Fe(CN)6]，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理1h，然后将反应瓶置于水浴锅中，水浴锅包括壳体，壳体正面的上端安装有连接块，壳体的中部固定安装有挡板，挡板的上表面活动安装有活动块，壳体正面的下端活动安装有柜板，柜板的内部设置有观察窗，壳体的上端固定安装有控温块，控温块的右侧固定安装有按钮，壳体的下端固定安装有固定板，壳体的侧面固定安装有固定块，壳体的下端开设有限位孔，加热至50℃匀速搅拌12h，将制得的静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.5mm，静电纺丝机正压为20Kv，注射出料速度为0.8mL/h，接收器与针头距离为18cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体组分2。
(4)制备Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料2：将碳纳米纤维前驱体组分2置于气氛电阻炉中，升温速率为4℃/min，在260℃下保温预氧化出处理3h，再通入氩气，升温至820℃，保温煅烧2h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂材料2。
Figure BDA0002466144300000121
综上所述，该一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，使用S掺杂g-C3N4同时作为硫源、氮源和碳源，钴基金属有机骨架为氮源和碳源、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷作为碳源，通过静电纺丝法和热裂解法制备得到Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其中多孔碳中掺杂的Co、Fe元素为氧还原金属活性位点，并且多孔碳在氮硫共掺杂作用下，在多孔碳材料中形成大量的石墨氮和吡啶氮结构，增强了碳材料的导电性能和吸附氧原子的能力，硫掺杂作用下，在多孔碳中形成有效的介孔和孔隙结构，为电子提供了扩散通道，从而促进了电子的传输和迁移，加速了氧还原反应的进行。
以高的孔隙率的钴基金属有机骨架为模板，使Co元素均匀的分散在多孔碳结构中，从而暴露出更多的活性位点，增强了催化剂的氧还原催化活性，并且进一步促进了碳材料的形成发达的孔隙结构。
加入聚乙烯吡咯烷的纺丝液，通过静电纺丝过程制得的碳纤维前驱体，直径更小，并且碳纤维表面粗糙，并出现大量裂纹和孔隙，提高了碳纤维前驱体的比表面积，通过热裂解形成的碳材料具有更高的比表面积和孔隙结构，暴露出更多的电化学活性位点。

Claims (7)

1.一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架、1-3份K3[Fe(CN)6]。
2.根据权利要求1所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述S掺杂g-C3N4制备方法包括以下步骤：
(1)向乙醇溶剂中加入三聚氰胺和二苄基二硫，将溶液在氮气氛围中，40-60℃下进行超声分散处理2-3h，将溶液除去溶剂，固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2-5℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧3-5h，煅烧产物即为S掺杂g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述三聚氰胺和二苄基二硫的质量比为6-8:1。
4.根据权利要求1所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述钴基金属有机骨架制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1:1-1.5的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合溶剂中，加入有机配体4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)、Co(ClO4)2和反丁烯二酸，将溶液转移进水热反应釜中，加热至110-130℃，反应60-80h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物并干燥，制备得到钴基金属有机骨架。
5.根据权利要求4所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述4,4'-(1,4-苯基)双(4H-1,2,4-三氮唑)、Co(ClO4)2和反丁烯二酸的物质的量比为1:2-2.5:1-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入14-32份S掺杂g-C3N4、12-18份聚丙烯腈、10-15份聚乙烯吡咯烷、45-50份钴基金属有机骨架和1-3份K3[Fe(CN)6]，将溶液在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，然后将溶液置于水浴锅中加热至50-70℃，匀速搅拌8-12h，将静电纺丝液导入微孔注射器中，针头内径为0.5-0.8mm，静电纺丝机正压为18-20Kv，注射出料速度为0.5-0.8mL/h，接收器与针头距离为18-22cm，进行静电纺丝过程，制备得到碳纳米纤维前驱体。
(2)将碳纳米纤维前驱体置于气氛电阻炉中，升温速率为2-4℃/min，在240-260℃下保温预氧化出处理3-5h，再通入氩气，升温至820-860℃，保温煅烧2-4h，煅烧产物即为Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种Co-Fe双金属掺杂多孔碳氧还原催化剂，其特征在于：所述水浴锅包括壳体(1)，所述壳体(1)正面的上端安装有连接块(2)，所述壳体(1)的中部固定安装有挡板(3)，所述挡板(3)的上表面活动安装有活动块(4)，所述壳体(1)正面的下端活动安装有柜板(5)，所述柜板(5)的内部设置有观察窗(6)，所述壳体(1)的上端固定安装有控温块(7)，控温块(7)的右侧固定安装有按钮(8)，所述壳体(1)的下端固定安装有固定板(9)，所述壳体(1)的侧面固定安装有固定块(10)，所述壳体(1)的下端开设有限位孔(11)。
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