CN1974381A - 包含杂原子的中孔碳、其制造方法及使用该中孔碳的燃料电池 - Google Patents
包含杂原子的中孔碳、其制造方法及使用该中孔碳的燃料电池 Download PDFInfo
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Abstract
提供包含硼和磷中至少一种杂原子的中孔碳、其制造方法以及使用该中孔碳的燃料电池。中孔碳包含杂原子例如硼和磷以降低薄层电阻,从而可有效地传送电能。这样的中孔碳可用作用于燃料电池的电极的导电材料。当中孔碳用作电极催化剂的载体时,包含该载体的载体催化剂可用于制造具有高效率的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及包含杂原子的中孔碳、其制造方法及使用该中孔碳的燃料电池,并且更特别地涉及由于杂原子而具有降低的薄层电阻的中孔碳,其制造方法和使用该中孔碳作为催化剂载体的燃料电池。
背景技术
包含在燃料电池的电极中促进电化学反应的催化剂起重要作用,因此,用于电极中的催化剂的活性应当尽可能高。因为当催化剂的反应表面积增大时,催化剂的活性增加,所以催化剂颗粒应当减小直径以增大反应表面积,并均匀地分布在电极中。催化剂载体具有大的表面积,且因而已经进行了许多关于催化剂载体的研究。
同时,除可通过高孔隙率得到的大表面积外,用于燃料电池的催化剂载体必须具有导电性以起到用于电子流动的路径的作用。这样的载体的常规例子是无定形多微孔碳粉,例如活性炭或炭黑和规则排列的碳分子筛材料(韩国专利公开公报第2001-0001127号)。
然而,已知这样的无定形多微孔碳粉的微孔连接差。因此,在常规的直接甲醇燃料电池(DMFC)中,用无定形多微孔碳粉作为载体制备的载体催化剂显示出比金属颗粒自身用作催化剂低得多的反应性。
然而,当金属颗粒自身用作催化剂时,所需催化剂的量较大,从而DMFC的制造成本增加。因此,迫切需要开发可改善催化剂活性的载体催化剂。
发明内容
本发明提供具有降低的薄层电阻的中孔碳,以及制备该中孔碳的方法。
本发明还提供包含该中孔碳的载体催化剂,以及通过使用载体催化剂而具有改善的效率的燃料电池。
根据本发明的一个方面,提供包含杂原子的中孔碳,杂原子具有中孔并包含硼和磷中至少一种杂原子。
以100重量份的中孔碳为基准,杂原子的量为0.5到20重量份。
根据本发明的另一方面,提供制备包含杂原子的中孔碳的方法,其包括:混合碳前体、含杂原子的化合物、酸和溶剂以得到碳前体混合物;用碳前体混合物浸渍有序中孔氧化硅(OMS);热处理已浸渍的OMS;使热处理过的OMS碳化;和从碳化产物中除去OMS。
根据本发明的另一方面,提供载体催化剂,其包括:包含杂原子的中孔碳;以及负载在包含杂原子的中孔碳上的金属催化剂颗粒。
根据本发明的另一方面,提供包括阴极、阳极以及插入阴极和阳极之间的电解质膜的燃料电池,其中阴极和阳极中至少一个包括含杂原子的中孔碳;以及具有负载在包含杂原子的中孔碳上的金属催化剂颗粒的载体催化剂。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例性的实施方式,本发明的上述及其它特点和优点将变得更明显,其中:
图1是说明根据本发明实施方式制备中孔碳的方法的示意图;
图2是说明根据本发明实施方式制备中孔碳的方法的流程图;
图3是说明在实施例1到3和比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果的图;
图4是说明在实施例1到3和比较例1中制备的中孔碳的X射线衍射分析结果的图;
图5是说明在实施例4到7和比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻测量结果的图;和
图6是说明在实施例4到7和比较例1中制备的中孔碳的X射线衍射分析结果的图。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明。
根据本发明实施方式包含硼和磷中至少一种杂原子的中孔碳显示了降低的薄层电阻。
图1是说明根据本发明实施方式制备中孔碳的方法的示意图。
参照图1,将碳前体和包含杂原子的化合物引入有序中孔氧化硅(OMS)模板中。将所得物热处理并碳化以形成OMS-碳复合物。其中,因为规则排列的孔,所以OMS具有2度或更小的X射线衍射峰。
然后,从OMS-碳复合物中除去OMS以得到包含杂原子的有序中孔碳。
现在参照图2详细描述根据本发明实施方式制备中孔碳的方法。
混合碳前体、包含杂原子的化合物、酸和溶剂以得到碳前体混合物。
包含杂原子的化合物可以包括H3BO3、H3PO4、HBO2、H2B4O7、B10H14、Na2B4O7、NaBO3·H2O、水合NaBO2、水合BPO4、H3PO2、NaPO3、Na3PO4、水合NaH2PO2、Na5P3O10和Na2HPO3中的至少一种。
以100重量份的碳前体为基准,包含杂原子的化合物的量可以在0.5到25重量份的范围内。当包含杂原子的化合物的量少于0.5重量份时,添加的杂原子具有很小的效果。当包含杂原子的化合物的量大于25重量份时,难于形成中孔碳结构。
碳前体可以是包括蔗糖的碳水化合物、糠醇、二乙烯基苯、苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、芬芳化合物例如菲、蒽和苯中的一种。用于制备前体混合物的酸可以是有机酸或无机酸。酸的例子包括硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸。
用于制备前体混合物的溶剂可以是任何可均匀分散碳前体的溶剂。更特别地,溶剂可以是水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、间-甲酚(m-crezole)、甲苯、乙二醇、γ-丁内酯、六氟异丙醇(HFIP)等。这些材料可单独或组合使用。
在碳前体混合物中,以100重量份碳前体混合物为基准,碳前体的量可以在5到40重量份的范围内。当碳前体的量少于5重量份时,不足以形成中孔碳。当碳前体的量大于40重量份时,碳前体不能充分溶解在溶剂中,并且颗粒非常可能团聚,从而降低表面积的大小。
以100重量份碳前体为基准,酸的量可以在5到400重量份的范围内。当酸量少于5重量份时,难于促进中孔碳的产生。另一方面,当酸量大于400重量份时,甚至在OMS外促进碳材料的形成,从而降低有序度。
在碳前体混合物中,以100重量份碳前体为基准,溶剂的量可以在100到500重量份的范围内。当溶剂的量少于100重量份时,碳前体不能充分溶解在溶剂中。当溶剂的量大于500重量份时,颗粒非常可能团聚。
用上述制备的碳前体混合物浸渍OMS。然后,将所得物热处理并碳化以形成OMS-碳复合物。
OMS可以具有分子筛材料结构,使得一维的孔通过微孔相互连接,但不限于此。更特别地,OMS可以是具有立方结构的MCM-48、具有另一种立方结构的SBA-1、具有六方结构的SBA-15、KIT-1、MSU-1等,所有这些都具有三维连接结构。此外,OMS可以是包含构造使得一维孔通过微孔相互连接的任何类型中孔材料的任何类型分子筛。
以100重量份碳前体混合物为基准,用碳前体混合物浸渍的OMS的量可以在0.5到15重量份的范围内。当OMS的量少于0.5重量份时,前体混合物的量过高。结果在浸渍后,颗粒非常可能团聚,以致于中孔碳的表面积降低。当OMS的量大于15重量份时,前体的量相对低,以致于无法在氧化硅的孔中充分形成碳结构。
浸渍温度没有特别限制,但可以是室温。
如果必要,可以干燥浸渍的前体混合物。干燥温度没有特别限制,但可以是室温。此外,为了快速干燥,干燥过程可以在减压下进行。
可以在50到250℃下进行热处理。当热处理温度低于50℃时,中孔碳的结构可不正常地形成。当热处理温度高于250℃时,将形成的中孔碳的均匀性可降低。或者,可以将热处理分为第一热处理和第二热处理。例如,可以在约50到约150℃下进行第一热处理,以及可以在约150到约250℃下进行第二热处理。通过热处理,形成中孔碳结构,并且完全除去液态溶剂等。
虽然上述过程仅需进行一次然后碳化,但上述过程可以重复进行两到十次。即,用前面制备的前体混合物浸渍热处理产物,然后进行热处理的过程可重复进行,或者可以随后使前体混合物碳化。当没有重复浸渍和热处理而直接碳化前面制备的前体混合物时,可在OMS孔中不完全地形成碳结构。另一方面,重复浸渍和热处理多于10次是不必要的,因为以较少的重复可得到反应可达到的效果。
如上所述,将热处理产物碳化以得到有序的中孔碳结构。通过碳化,将浸渍在作为模板的OMS中的碳前体石墨化并有序化。可使用加热装置例如电炉将热处理产物加热至700℃到1500℃来实现碳化。
当碳化温度低于700℃时,石墨化不完全发生,从而有序度可为低的。当碳化温度高于1500℃时,碳可热分解或作为模板的OMS的结构可变形。
碳化可以在非氧化气氛中进行。非气化气氛可以是真空气氛、氮气气氛和惰性气体气氛中的一种。
然后,使用能够选择性溶解OMS的溶剂从OMS-碳复合物中除去OMS。
可选择性溶解OMS的溶剂可以包括例如HF水溶液或NaOH水溶液。HF水溶液的浓度为5到47重量%,NaOH水溶液的浓度为5到30重量%。
众所周知,通过碱熔(alkali melting)或碳酸盐离解,OMS变为水溶性硅酸盐,然后与HF反应形成SiF4,这是容易侵蚀的。通过除去OMS,ke分离出有序的中孔碳。
根据本发明实施方式得到的中孔碳可以是其中孔规则排列的有序的中孔碳。
在根据本发明实施方式的中孔碳中,以100重量份包含杂原子的中孔碳为基准,杂原子的量可以在0.5到20重量份的范围内。当杂原子的量少于0.5重量份时,添加的杂原子的效果小。当杂原子的量大于20重量份时,不能形成有序的中孔碳。
常规无定形多微孔碳粉仅包含微孔,而根据本发明实施方式的中孔碳包含适当比例的中孔和微孔。其中,根据国际理论和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC),微孔被定义为直径约2nm或更小的孔,且中孔被定义为直径2到50nm的孔。
根据本发明实施方式中孔碳的中孔平均直径为2到15nm。中孔碳具有300到2000m2/g的比表面积。而且,当用4点探针法(4-point probe method)在150.8±3.0kgf/cm2的压力下测量时,中孔碳的薄层电阻为20到60mΩ/cm2,并且根据本发明实施方式中孔碳的薄层电阻远低于常规中孔碳。
当中孔的平均直径小于2nm时,供应燃料的扩散不能平稳地进行,并限制催化剂的活性。当中孔的平均直径大于15nm时,生产催化剂时催化剂颗粒尺寸容易增大,从而降低催化剂的效率。
当中孔碳的比表面积小于300m2/g时,难于改善待负载的金属颗粒的分布。当中孔碳的比表面积大于2000m2/g时,由于过多微孔而限制了燃料的扩散,从而降低催化剂的效率。
因为根据本发明实施方式中孔碳中的孔规则排列,所以CuK-α特征X射线波长为1.541的布拉格2theta(2θ)的主峰出现在至少0.5到1.5度之间。此外,在1.5°到5°之间可观察到一个或更多个相对弱的峰。通过分析峰的位置可确定中孔碳的结构(空间群)。
现在详细描述包含作为载体的中孔碳的载体催化剂。
根据本发明实施方式载体催化剂包括含杂原子的中孔碳和分布并负载在中孔碳上的金属催化剂颗粒。金属催化剂颗粒分布并负载在中孔碳的表面或孔上。
可用于载体催化剂中的金属催化剂没有特别限制,但可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi或这些的组合。
根据载体催化剂将进行的反应,适当的金属催化剂可以变化。此外,金属催化剂可以是单一金属,或者两种或多种金属的合金。
更特别地,当根据本发明实施方式的载体催化剂用于燃料电池例如磷酸燃料电池(PAFC)或质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极或阳极的催化剂层中时,Pt可用作金属催化剂。在另一实施方式中,载体催化剂可以用在直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极的催化剂层中,在这样的情况下,Pt和Ru的合金可以用作金属催化剂。在此情况下,Pt与Ru的原子比通常可以在约0.5∶1到约2∶1的范围内。在又一个实施方式中,载体催化剂可以用在DMFC阴极的催化剂层中,在这样的情况下,Pt可以用作金属催化剂。
当金属催化剂颗粒的平均粒度太小时,不能促进催化反应。另一方面,当金属催化剂颗粒的平均粒度太大时,整个催化剂颗粒的反应表面积减小,从而降低载体催化剂的效率。考虑到这些问题,金属催化剂颗粒的平均粒度可以在约1nm到5nm的范围内。
当包含在载体催化剂中的金属催化剂的量太小时,金属催化剂应用于燃料电池时可具有很小的效果。当包含在载体催化剂中的金属催化剂颗粒的量太大时,制造成本可增加并且催化剂颗粒尺寸可增大。考虑到这些问题,以100重量份载体催化剂为基准,包含在载体催化剂中的金属催化剂的量可以在40到约80重量份的范围内。
可使用生产载体催化剂的各种已知方法形成根据本发明实施方式的载体催化剂。例如,可通过用金属催化剂前体溶液浸渍载体并还原浸渍的金属催化剂前体,来形成根据本发明实施方式的载体催化剂。生产载体催化剂的方法在许多参考文献中有详细描述,因而此处不作详细描述。
现在详细描述根据本发明实施方式的燃料电池。
根据本发明实施方式的燃料电池包括阴极、阳极和插入其间的电解质膜。此处,阴极和阳极中至少一个包括上述根据本发明实施方式的载体催化剂。
燃料电池可以体现为例如PAFC、PEMFC或DMFC。这些燃料电池的结构和制造它们的方法没有特别限制,在许多参考文献中有详细描述。因此,该燃料电池的结构和制造方法在此不作详细描述。
参照下列实施例将更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明的目的,而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
1.25g蔗糖、0.14g硫酸和0.104g H3BO3完全溶解在4mL水中,以制备均匀的碳前体混合物。
用60重量%的碳前体混合物浸渍1g SBA-15(其为OMS)。浸渍的SBA-15在烘箱中于100℃下干燥6小时,然后在烘箱中于160℃下干燥6小时。
用剩余40重量%的碳前体混合物浸渍干燥产物。以与上述相同的方式干燥浸渍产物。
干燥产物冷却到室温,在氮气气氛中缓慢加热并在约900℃下碳化。
碳化产物与包含HF、水和乙醇的混合溶液一起反复搅拌以除去SBA-15,从而得到包含杂原子的中孔碳。
实施例2
除用0.208g H3BO3替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
实施例3
除用0.052g H3BO3替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
实施例4
除用0.329g H3PO4替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
实施例5
除用0.165g H3PO4替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
实施例6
除用0.082g H3PO4替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
实施例7
除用0.041g H3PO4替代0.104g H3BO3外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
比较例1
除不使用H3BO3制备碳前体混合物外,按与实施例1中相同的方法制备包含杂原子的中孔碳。
图3说明在实施例1到3和比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻的测量结果。如下测量薄层电阻。
用4点探针法测量薄层电阻。将实施例1到3和比较例1的中孔碳50mg置于薄层电阻测量系统(CMT系列,Changmintech)中,在向中孔碳施加150.8kgf/cm2的压力的同时测量薄层电阻。薄层电阻测量系统包括4个电极,即在包含待测材料的腔室的底部用于测量电压的一对电极和用于测量电流的一对电极。
参照图3,实施例1到3包含杂原子的中孔碳具有比比较例1的中孔碳低得多的薄层电阻。当添加的硼的量增加时,薄层电阻减小。
图4说明在实施例1到3和比较例1中制备的中孔碳的X射线衍射分析结果。
参照图4,实施例和比较例的所有主峰出现在0.9°。当硼的量增加时,在1.5°到2°之间的峰强降低。这是因为尽管中孔碳的主要孔结构相似,但实施例的远距离规则性(long-range regularity)降低。
图5说明在实施例4到7和比较例1中制备的中孔碳的薄层电阻的测量结果。
参照图5,含磷的中孔碳的薄层电阻比含硼的中孔碳的薄层电阻减小得少。适当量的磷使薄层电阻最小,如从图5中显示最小薄层电阻的实施例6可看出的。
图6说明在实施例4到7和比较例1中制备的中孔碳的X射线衍射分析结果。
参照图6,所有主峰出现在0.9°。当磷的量增加时,相对于主峰相对弱的强度降低。当硼的量增加时,在1.5°到2°之间的峰强降低。这是因为尽管对于实施例4到7和比较例1,中孔碳的主要孔结构相似,但实施例的远距离规则性降低。
实施例1和比较例1的中孔碳的表面积、孔体积和孔径示于表1。
表1
表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 孔径(nm) | |
实施例1 | 963 | 1.08 | 4.6 |
比较例1 | 1337 | 1.6 | 4.0 |
根据表1,虽然硼加入时表面积稍微减小,但实施例1和比较例1中制备的样品具有足够大的表面积以用作催化剂的载体。与比较例1中制备的样品的孔径和孔体积相比,实施例1的孔径稍微增大,实施例1中的孔体积稍微减小。这是因为随着通过在实施例1中引入硼提高结晶,微孔减少。然而,具有这些物理特性的中孔碳可用作燃料电池催化剂的载体或者电极材料。
实施例8:载体催化剂和燃料电池的制备
将实施例1中制备的包含杂原子的中孔碳0.5g置于乙烯树脂袋(vinylbag)中。将1.9232g H2PtCl6溶解在1.5mL丙酮中,然后将该溶液加入到含中孔碳的乙烯树脂袋中。
混合溶液在空气中干燥4小时,转移到坩锅中,然后在干燥装置中于60℃下干燥整夜。然后将坩锅置于其中氮气流动的电炉中。通氮气10分钟。然后通氢气,同时将温度从室温增至200℃且然后在200℃下保持2小时以还原浸渍在含杂原子的中孔碳中的Pt盐。用氮气替换在电炉中的流动气体。温度升高至250℃,在250℃下保持5小时,然后缓慢降至室温。结果,得到浸渍Pt浓度为60重量%的载体催化剂。
将载体催化剂分散于通过将Nafion 115(Dufont Inc.生产)分散在异丙醇中制备的溶液中以形成浆料。通过喷雾法将浆料涂覆在碳电极上,并且以Pt的量为基准,涂覆的催化剂的浓度为3mg/cm2。然后,使该电极通过滚压机以提高催化剂层和碳纸之间的附着力,从而形成阴极。
用通常可得的PtRu黑催化剂生产阳极电极。然后用该阴极和阳极生产单元电池。
比较例2:载体催化剂和燃料电池的制备
以与实施例8同样的方法通过将Pt浸渍到根据比较例1制备的中孔碳中而不是实施例1中含杂原子的中孔碳,来生产载体催化剂和单元电池。
在供应2M甲醇和过量空气的同时,在50℃下测定实施例8和比较例2中制备的单元电池的性能。
实施例8中制备的燃料电池显示出比比较例2制备的燃料电池更高的性能。
根据本发明实施方式的中孔碳包含杂原子例如硼或磷以降低薄层电阻,从而可有效地传送电能。这样的中孔碳可用作用于燃料电池的电极的导电材料。当中孔碳用作电极催化剂的载体时,包含该载体的载体催化剂可用于制造具有高效率的燃料电池。
尽管以参照示例性的实施方式详细地显示和说明了本发明,但本领域普通技术人员应当理解在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下,可以在形式和细节上进行多种改变。
Claims (14)
1、包含杂原子的中孔碳,该中孔碳具有中孔并包括选自硼和磷的至少一种杂原子。
2、如权利要求1所述的中孔碳,其中以100重量份中孔碳为基准,杂原子的量为0.5到20重量份。
3、如权利要求1所述的中孔碳,其中中孔的平均直径为2到15nm,该中孔碳具有300到2000m2/g的比表面积,并且该中孔碳在150.8±3.0kgf/cm2的压力下具有20到60mΩ/cm2的薄层电阻。
4、如权利要求1所述的包含杂原子的中孔碳,其中对于CuK-α特征X射线波长为1.541的布拉格2theta(2θ)的主峰出现在至少0.5到1.5度之间。
5、制备包含杂原子的中孔碳的方法,该方法包括:
混合碳前体、包含杂原子的化合物、酸和溶剂以得到碳前体混合物;
用该碳前体混合物浸渍有序中孔氧化硅(OMS);
热处理已浸渍的OMS;
使热处理的OMS碳化;和
从碳化产物中除去OMS。
6、如权利要求5所述方法,其中包含杂原子的化合物包括选自H3BO3、H3PO4、HBO2、H2B4O7、B10H14、Na2B4O7、NaBO3·H2O、水合NaBO2、水合BPO4、H3PO2、NaPO3、Na3PO4、水合NaH2PO2、Na5P3O10、Na2HPO3中的至少一种化合物。
7、如权利要求5所述方法,其中以100重量份碳前体为基准,包含杂原子的化合物为0.5到25重量份。
8、如权利要求5所述包含杂原子的中孔碳,其中碳前体包括选自碳水化合物、糠醇、二乙烯基苯、苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、菲、蒽和苯中的至少一种化合物。
9、如权利要求5所述方法,其中酸包括选自硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸中的至少一种酸。
10、如权利要求5所述方法,其中溶剂包括选自水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、四丁基乙酸酯、乙酸正丁酯、间-甲酚(m-cresole)、甲苯、乙二醇、γ-丁内酯、六氟异丙醇(HFIP)中的至少一种溶剂。
11、如权利要求5所述方法,以100重量份碳前体为基准,酸的量为5到400重量份,以及以100重量份碳前体为基准,溶剂的量为100到500重量份。
12、一种载体催化剂,包括:
权利要求1到4任一项的包含杂原子的中孔碳;和
负载在该包含杂原子的中孔碳上的金属催化剂颗粒。
13、如权利要求12所述载体催化剂,其中以100重量份载体催化剂为基准,金属催化剂颗粒的量为40到80重量份。
14、一种燃料电池,包括:
阴极;
阳极;和
插入阴极和阳极之间的电解质膜,
其中阴极和阳极中至少一个包括权利要求12的载体催化剂。
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