KR20070056434A - 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를이용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보론 (B), 인(P)중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자가 포함하며 중형 기공을 갖고 있는 헤테로 원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따라 중형 다공성 탄소는 보론 및 인과 같은 헤테로 원자를 함유하여 헤테로 원자를 함유하지 않은 중형 다공성 탄소에 비하여 면저항 특성이 개선되어 전기에너지를 효율적으로 전달할 수 있고, 이러한 중형 다공성 탄소는 연료전지용 전극의 도전 재료로 이용할 수 있고, 특히 전극의 촉매 담체로 사용하는 경우, 이러한 촉매 담체를 함유한 담지 촉매를 이용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중형 다공성 탄소의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 중형 다공성 탄소의 제조과정을 나타낸 순서도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 면저항 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 4-7 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 면저항 측정 결과를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 4-7 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 헤테로 원자 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 헤테로원자가 함유되어 있어 면저항이 감소된 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 촉매 담체로서 이용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지용 전극에 함유되어 전기 화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요하므로 이들 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 촉매의 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로 촉매의 입자 직경을 줄여 반응 표면적을 증가시키고 전극에 균일하게 분포시켜야 한다. 이를 위해서는 촉매 담체도 넓은 표면적을 가져야 하므로 이에 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
연료전지용 촉매 담체는 다공성에서 도출되는 넓은 표면적뿐만 아니라 전자 흐름의 통로 역할을 하기 위한 전기 전도성을 가져야 한다. 이러한 촉매 담체로서 활성탄, 탄소블랙으로 알려져 있는 비결정질 미세다공성 탄소 분말, 구조 규칙성 탄소 분자체 물질 등이 널리 사용된다 (한국공개 특허 2001-0001127).
그런데 이러한 비결정질 미세다공성 탄소 분말은 미세 기공들의 상호 연결이 미흡하다고 알려져 있다. 그래서 종래의 직접 메탄올 연료전지에서 비결정질 미세다공성 탄소 분말을 담체로 사용한 담지 촉매는 금속 입자 자체를 촉매로 사용한 경우와 비교하여 반응성이 훨씬 저하된다.
그러나 금속 입자 자체를 촉매로 사용하는 경우에는 다량의 촉매를 사용하게 되어 전극 제조단가가 상승되므로 직접 연료전지의 단가가 높아지게 된다. 따라서 촉매 반응성을 더욱 향상시킬 수 있는 담지 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 면저항 특성이 개선된 중형 다공성 탄소 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 중형 다공성 탄소를 포함하는 담지 촉매 및 이를 채용하여 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 보론 (B) 및 인(P) 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 포함하며 중형 기공을 갖고 있는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제공한다.
상기 헤테로원자의 함량은 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 (a) 탄소 전구체, 헤테로원자 함유 화합물, 산 및 용매를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 얻는 단계;
(b) 중형 다공성 실리카 (ordered mesoporous silica, OMS)에 상기 탄소 전구체 혼합물을 함침하는 단계;
(c) 상기 결과물을 열처리하는 단계;
(d) 상기 결과물을 탄화시키는 단계; 및
(e) 상기 결과물로부터 중형 다공성 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조 방법에 의하여 이루어 진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소; 및 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드
사이에 개재된 전해질을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소; 및 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매를 함유하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 보론(B), 인(P)중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하여 면저항이 감소된 중형 다공성 탄소를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 중형 다공성 탄소의 형성과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 먼저 구조화된 중형 다공성 실리카(ordered mesoporous silica: OMS) 주형물질(template)에 탄소 전구체 및 헤테로원자 함유 화합물을 도입하고, 이를 열처리 및 탄화 처리를 실시하여 OMS-탄소 복합체를 형성한다. 여기에서 구조화된 중형 다공성 실리카(OMS)는 기공이 규칙적으로 배열되어 있어서 2도 이하의 XRD 피크가 나타나는 특성의 중형 다공성 실리카를 말한다.
이어서, 상기 OMS-탄소 복합체로부터 구조화된 중형 다공성 실리카를 제거하 여 헤테로원자가 함유되어 있고 구조화된 중형 다공성 탄소(OMC)를 얻을 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 중형 다공성 탄소의 제조방법을 보다 상세하게 살펴 보기로 한다.
탄소 전구체, 헤테로원자 함유 화합물, 산 및 용매를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 헤테로원자 함유 화합물로는 헤테로원자를 함유하고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, H3BO3, H3PO4, HBO2, H2B4O7, B10H14, Na2B4O7, NaBO3ㅇH2O, NaBO2 수화물, BPO4 수화물, H3PO2, NaPO3, Na3PO4, NaH2PO2 수화물, Na5P3O10, Na2HPO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 헤테로원자 함유 화합물의 함량은 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. 만약 헤테로원자 함유 화합물의 함량이 0.5 중량부 미만이면 첨가된 헤테로원자의 효과가 미미하고, 25 중량부를 초과하면 중형 다공성 탄소의 구조가 형성되지 않을 수도 있어서 바람직하지 못하다.
상기 탄소 전구체로는 수크로오스(Sucrose)를 포함하는 탄수화물(carbohydrates)류, 퍼퓨릴알콜 (furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠 (divinylbenzene), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 레소시놀- 포름알데히드 (resorcinol-formaldehyde), 방향족 화합물 예를 들면 페난트렌 (phenanthrene), 안트라센 (Anthracene), 벤젠 (benzene) 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 산으로는 유기산과 무기산이 모두 가능하다. 예를 들어 황산, 질산, 인산, 파라톨루엔 황산 등이 있다.
상기 용매로는 탄소 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 이의 구체적인 예로서, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등이 있고, 이들은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
상기 탄소 전구체 혼합물에서 탄소 전구체의 함량은 탄소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약 탄소 전구체의 함량이 5 중량부 미만이면 중형 다공성 탄소가 잘 형성되지 않고, 탄소 전구체의 함량이 40 중량부를 초과하면 용매에 잘 용해되지않아 제조하기가 어렵고 입자간 응집이 심해져서 그 표면적이 감소하게 된다.
상기 탄소 전구체 혼합물에서 산의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 탄소 전구체 혼합물에서 산의 함량이 5 중량부 미만이면 중형 다공성 탄소체의 생성을 촉진하는 효과가 미미해지고, 반대로 산의 함량이 400 중량부를 초과하게 되면 중형 다공성 실리카의 외부에서도 탄소 물질의 생성을 촉진하여 구조도가 떨어지는 단점이 있다.
또한, 상기 탄소 전구체 혼합물에서 용매의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부인 것이 바람직하다. 만일 상기 전구체 혼합물에서 용매의 함량이 100 중량부 미만이면 전구체를 충분히 용해하지 못하고, 용매의 함 량이 500 중량부를 초과하면 입자간 응집이 심해지는 문제가 있다.
상기와 같이 제조한 전구체 혼합물을 중형 다공성 실리카에 함침시키고, 이를 건조, 열처리 및 탄화 처리하여 OMS-탄소 복합체를 형성한다.
상기 중형 다공성 실리카로는 일차원 기공들이 미세 세공(micropore) 등으로 서로 연결된 구조를 갖는 분자체 물질로서 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 삼차원 연결 구조를 갖는 분자체 물질로서 입방 구조를 갖는 MCM-48, 다른 입방 구조를 갖는 SBA-1, 육방 구조를 갖는 SBA-15, 기공이 불규칙하게 삼차원으로 연결된 구조를 갖는 KIT-1, MSU-1 등이 바람직하고, 그 외에도 일차원 기공들이 미세 세공으로 상호 연결된 구조를 갖는 다양한 종류의 중형 다공성 분자체 물질들을 포함하는 다양한 종류의 분자체 물질들이 바람직하다.
상기 전구체 혼합물에 함침시키는 중형 다공성 실리카의 함량은 상기 탄소 전구체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 중형 다공성 실리카의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우는 상대적으로 전구체 혼합물의 양이 너무 많아서 함침 후 입자간 응집현상이 심해져서 표면적이 감소하게 되고, 상기 중형 다공성 실리카의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우는 상대적인 전구체 함량이 적어서 실리카 기공 내부에 탄소 구조를 충분히 형성시키지 못하는 문제점이 있다.
상기 함침 온도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 상온에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 함침 이후에 필요에 따라 함침된 혼합물을 건조시킬 수 있다. 이 때 건 조시키는 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만 상온이 바람직하고, 신속한 건조를 위해 감압 분위기에서 건조시킬 수 있다.
상술한 열처리는 50 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 상기 열처리 온도가 50℃보다 낮으면 중형 다공성 탄소 조직이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 만일 상기 열처리 온도가 250℃ 보다 높으면 생성되는 중형 다공성 탄소의 균일도가 감소할 수 있다. 또는, 상기 열처리는 제 1 차 열처리 및 제 2 차 열처리의 2단계로 이루어질 수도 있다. 예를 들면, 제 1 차 열처리는 약 50 내지 약 150℃의 온도에서 수행되고, 제 2 차 열처리는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 통해 중형 다공성 탄소의 조직이 형성되고, 또한 액체 용매 등이 완전히 제거된다.
열처리된 결과물은 바로 탄화시킬 수도 있지만, 이상의 과정을 2회 내지 10 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상기에서 열처리한 결과물에 상기에서 제조한 전구체 혼합물을 함침시킨다. 그런 후 상기한 바와 동일한 방법으로 열처리를 수행한다. 이상의 반복과정을 더 반복할 수도 있고 다음의 탄화단계로 넘어갈 수도 있다. 반복시키지 않고 바로 탄화시키는 경우 중형 다공성 실리카 기공 내부에 탄소 구조를 완전히 형성시키지 못하는 단점이 있고, 10회를 초과하여 반복시키면 반복에 따른 효과가 포화되기 때문에 불필요하다.
이상에서와 같이 열처리한 결과물을 탄화(carbonization)시켜서 탄소로 구조화 시킨다. 즉, 주형 역할을 하는 상기 중형 다공성 실리카 내에 함침된 탄소 전구체는 탄화 과정에 의해 흑연화되면서 구조화된다. 상기 탄화는, 상기 열처리 결과 물을 전기로 등과 같은 가열수단을 이용하여 700 내지 1500℃의 온도로 열처리함으로써 이루어진다.
만약 상기 탄화 온도가 700℃ 보다 낮은 경우에는 완전한 흑연화가 일어나지 않아서 구조화가 불완전할 수 있고, 상기 탄화 온도가 1500℃를 초과하는 경우는 탄소의 열적 분해가 일어나거나 주형 역할을 하는 실리카의 구조가 변형될 수 있다.
상기 탄화는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 분위기 및 불활성 가스 분위기 중에서 선택될 수 있다.
그 후, 상술한 과정에 따라 얻은 OMS-탄소 복합체로부터 중형 다공성 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 이용하여 상기 중형 다공성 실리카를 제거한다.
상기 중형 다공성 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매는, 예를 들면, 불산(HF) 수용액 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액 등을 포함한다. 여기에서 불산 수용액의 농도는 5 내지 47중량%이고, 수산화나트륨 수용액의 농도는 5 내지 30중량%이다.
상기 중형 다공성 실리카는 알칼리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성인 규산염이 되고, 불산(HF)과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF4를 형성하는 것으로 알려져 있다. 중형 다공성 실리카를 제거됨으로써, 중형 다공성 탄소를 분리할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 얻은 중형 다공성 탄소는 기공들이 규칙적으로 배열되어 있는 특성을 갖고 있는 구조화된 중형 다공성 탄소(ordered mesoporous carbon) 타입일 수 있다.
본 발명에서 사용된 중형 다공성 탄소에 있어서, 헤테로원자의 함량은 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다. 만약 헤테로원자의 함량이 0.1 중량부 미만이면 헤테로원자의 첨가효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 구조화된 중형 다공성 탄소가 형성되지 않아서 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 중형 다공성 탄소에 있어서, 미세기공(micropore)만을 갖고 있는 종래의 비정형질 미세 다공성 탄소 분말과는 달리 미세 세공뿐만 아니라 중간 세공(mesopore)를 적정 비율로 보유한다. 여기에서 IUPAC의 정의에 의하면, 미세 세공은 일반적으로 약 2nm 이하의 직경을 갖는 세공을 의미하고, 중간 세공이라 함은 2 내지 50nm의 직경을 갖는 세공을 의미한다.
상기 중형 다공성 탄소에서 중형 기공의 평균 직경이 2 내지 10nm이고, 비표면적이 300 내지 2000m2/g이고, 면저항이 20 내지 60mΩ/cm2 이다. 본 발명의 중형 다공성 탄소의 면저항은 4 포인트 프로브(4-point probe) 방식에 따라 150.8±3.0 kgf/cm2의 압력 조건에서 측정한 것으로서, 기존의 중형 다공성 탄소에 비하여 면저항이 매우 감소된 것이다.
본 발명의 중형 다공성 복합체에서 상기 중형 기공의 평균 직경이 2 nm 미만 이면 공급되는 연료 물질의 확산이 원할 하지 못하여 촉매의 활성에 제한이 가해지고, 중형 기공의 평균 직경이 10nm를 초과하면 촉매 제조시 촉매 입자가 커지는 경향이 있어 촉매의 효율이 저하되어 바람직하지 못하다.
또한 상기 중형 다공성 탄소 복합체의 비표면적이 300 m2/g 미만이면 담지되는 금속 입자의 분산도가 높이기 어렵고, 2000m2/g를 초과하면 미세 기공이 지나치게 많이 존재하여 연료의 확산 특성이 저하되어 촉매의 효율이 떨어져서 바람직하지 못하다.
본 발명의 중형 다공성 탄소는 세공들이 규칙적으로 배열된 구조를 가지므로 X-선 회절 분석에서 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 0.5도에서 1.5도에서 나타난다. 추가적으로 상대적으로 세기가 약한 한 개 내지 두 개 이상의 피크가 1.5도에서 3도 사이에 나타날 수 있다. 이러한 피크들의 위치를 가지고 구조 분석을 하면 중형 다공성 탄소의 구조 (스페이스 그룹)을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 중형 다공성 탄소는 촉매 담체로 사용할 수 있는데, 이러한 촉매 담체를 채용한 담지 촉매에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 담지 촉매는, 상술한 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소와, 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 분산되어 담지되어 있는 금속 촉매 입자를 포함한다. 상기 금속 촉매 입자는 상기 중형 다공성 탄소의 표면과 기공 내에 분산되어 분포한다.
본 발명의 담지 촉매에 사용할 수 있는 금속촉매에 대하여 특별한 제한은 없으나, 구체적인 예로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 납(Pb), 비스무트(Bi), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
적절한 촉매 금속은, 본 발명의 담지 촉매를 적용시키고자 하는 구체적인 반응에 따라 달리 선택될 수 있다. 또한, 상기 촉매금속은 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매가 PAFC, PEMFC 등과 같은 연료전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매 금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매금속으로서 일반적으로 백금-루테늄 합금이 사용될 수 있다. 이 경우에 백금-루테늄의 원자비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지촉매가 DMFC의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 촉매 금속으로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매 입자의 평균 입자 크기가 너무 작으면 촉매 반응을 촉진시키지 못할 가능성이 있고, 너무 크면 전체 촉매입자의 반응 표면적이 감소하여 활성이 줄어들 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 금속 촉매 입자의 평균 입자 크기 는 약 1 nm 내지 약 5 nm 정도로 할 수 있다.
상기 담지 촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량이 너무 작으면 연료전지에의 적용이 불가능해질 수 있고, 너무 크면 경제적으로도 불리하고 촉매 입자 크기가 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 담지 촉매 중의 금속 촉매 입자의 함량은, 상기 담지 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여, 40 내지 80 중량부이다.
본 발명의 담지 촉매를 제조하기 위하여, 공지된 다양한 담지 촉매 제조 방법이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매는, 담체에 촉매금속전구체 용액을 함침시킨 후, 상기 촉매 금속 전구체를 환원하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로, 여기에서는 더 이상 상세하게 설명하지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 담지 촉매를 함유하고 있다.
본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PAFC, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조
수크로오스 1.25 g과 황산 0.14g과 H3BO3 0.104g을 물 4 mL에 완전히 용해시켜 균일한 탄소 전구체 혼합물을 제조하였다.
상기 탄소 전구체 혼합물의 총중량중 60중량부를 OMS의 일종인 SBA-15 1g에 함침시켰다. 상기와 같이 함침시킨 SBA-15를 100도 오븐에서 6시간 건조시킨 후 160도 오븐에서 6시간 더 건조시켰다
건조시킨 결과물에 나머지량의 전구체 혼합물을 함침시킨 후, 상기와 동일하게 건조시켰다.
건조된 상기 시료를 상온까지 냉각시켰다가 이를 질소 분위기하에서 가열하약 900℃에서 탄화처리를 실시하였다.
상기와 같이 탄화처리된 결과물을 HF, 물 및 에탄올의 혼합 용액에 넣고 교반하는 과정을 반복하여 SBA-15를 제거하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예
2
H3BO3 0.208g 대신 H3BO3 0.208g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예 3
H3BO3 0.208g 대신 H3BO3 0.052g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일 한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예 4
H3BO3 0.208g 대신 H3PO4 0.329g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예 5
H3BO3 0.208g 대신 H3PO4 0.165g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예 6
H3BO3 0.208g 대신 H3PO4 0.082g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
실시예 7
H3BO3 0.208g 대신 H3PO4 0.041g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
비교예 1
탄소 전구체 혼합물 제조시 H3BO3를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 탄화처리를 실시하여 중형 다공성 탄소를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 면저항을 측정하여 도 3에 나타내었다. 여기에서 면저항 특성은 하기 방법에 따라 측정하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 면저항은 4포인트 프루브(4-point probe) 방식으로 측정하였다. 상기 실시예 1-3 및 비교예 1의 중형 다공성 탄소를 면저항 측정기(창민테크, CMT series)에 50 mg 넣고, 압력을 150.8 kgf/cm2로 가하면서 각각의 경우에 대하여 면저항을 측정하였다. 상기 면저항 측정기는 피측정 물질을 수용하는 챔버의 바닥에 전압을 측정할 수 있는 1쌍의 전극과 전류를 측정할 수 있는 1쌍의 전극(따라서, 전극은 총 4개)이 마련되어 있는 것이다.
도 3을 참조하여, 실시예 1-3의 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소는 비교예 1의 경우와 비교하여 면저항이 현저하게 감소되는 것을 알 수 있었다. 그리고 첨가된 보론의 양에 따라서 비례적으로 면저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 X선 회절 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 실시예에서 나타나는 주 피크들이 모두 0.9도에서 얻어진 것을 볼 수 있다. 그리고 보론의 양에 따라서 뒤에 나오는 낮은 세기의 피크들이 줄어드는 것을 볼 수 있는데 이것은 메인 구조는 비슷하지만 먼 거리 (long range)의 규칙성은 감소하고 있다
상기 실시예 4-7 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 면저항을 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여 첨가된 헤테로원자가 인(P)인 경우에는 보론보다 면저항 감소효과는 작게 나타나고 있다는 것을 알 수 있고 또한 실시예 6에서 가장 낮은 면 저항을 보이는 것으로 보아 적절한 범위의 인을 첨가하여야지만 효과를 극대화 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 4-7 및 비교예 1에 따라 제조된 중형 다공성 탄소의 X선 회절 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터, 실시예에서 나타나는 주 피크들이 모두 0.9도에서 얻어진 것을 볼 수 있다. 그리고 인의 양에 따라서 뒤에 나오는 낮은 세기의 peak들이 줄어드는 것을 볼 수 있는데 이것은 메인 구조는 비슷하지만 먼 거리 (long range)의 규칙성은 감소하고 있다는 것을 알 수 있었다
상기 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 표면적, 기공 부피, 기공 직경을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 표면적(m2/g) | 기공 부피(cm3/g) | 기공 직경 (nm) | |
| 실시예 1 | 963 | 1.08 | 4.6 |
| 비교예 1 | 1337 | 1.6 | 4.0 |
상기 표 1로부터 실시예 1 및 비교예 1에 얻어진 시료들은 보론이 들어감에 따라 약간 감소된 표면적을 나타냈지만 여전이 촉매 담지에는 문제가 없을 정도로 상당히 큰 표면적을 가지고 있으며 기공 직경은 약간 증가하는 것을 알 수 있다. 전체 기공 부피는 비교예보다 약간 작아졌는데 이것은 실시예에서 결정성이 증가하면서 미세세공이 줄어들었기 때문으로 생각된다. 그렇지만 중형 다공성 탄소 담체라는 기준으로 생각하면 이러한 물성을 가진 중형 다공성 탄소 담체는 연료전지의 촉매 담체나 전극 재료 자체로 이용될 수 있었다.
실시예
2: 담지 촉매 및 연료전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 얻은 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소 0.5 g을 비닐 백에 넣은 후, H2PtCl6 1.9232 g을 1.5 ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 용액을 상기 중형 다공성 탄소가 들어 있는 비닐 백에 넣고 혼합하였다.
상기 혼합용액을 공기 중에서 4시간 동안 건조시킨 다음에, 도가니에 옮긴 후 60℃의 건조기 내에서 밤새 건조시켰다. 다음으로, 질소가 흐르는 전기로 속에 상기 도가니를 넣고 질소를 10분간 흘린 후, 흐르는 가스를 수소로 전환하였다. 그리고 온도를 상온에서 200℃까지 승온하여 2시간 동안 일정하게 유지하면서 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 담지된 백금염을 환원시켰다. 가스를 다시 질소로 전환한 후에 온도를 250℃까지 5℃/분의 속도로 승온시킨 후 5시간 동안 유지하고 나서 상온까지 서서히 냉각시킨 후 백금의 담지 농도가 60 중량%인 담지 촉매를 얻었다.
상기 담지 촉매를, 이소프로필알콜에 나피온 115(듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 스프레이 공정을 통해 탄소 전극 상에 코팅하였으며, 촉매의 코팅 농도는 백금함량 기준으로 3 mg/cm2이 되도록 하였다. 이어서, 상기 전극 성형체를 롤링 머신에 통과시켜 촉매층과 탄소종이 사이의 접착력이 증대되도록 하여 캐소드를 제조하였다.
한편, 애노드 전극으로는 상용 PtRu 블랙 촉매를 사용하여 제조된 애노드 전극을 사용하였으며, 이들을 이용하여 단위전지를 제조하였다.
비교예 2: 담지 촉매 및 연료전지의 제조
상기 실시예 1의 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소 대신 상기 비교예 1에서 제조한 결과물에 대하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 백금을 담지시켜 담지촉매 및 연료전지를 제조하였다.
상기에서 각각 제조된 단위전지에 대하여 2M 메탄올과 과량의 공기를 흘려주면서 50℃에서 성능을 측정하였다.
그 결과 실시예 2에서 제조한 연료전지가 비교예 2의 연료전지에 비하여 효율이 향상된 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 중형 다공성 탄소는 보론 및 인과 같은 헤테로원자를 함유하여 헤테로원자를 함유하지 않은 중형 다공성 탄소에 비하여 면저항 특성이 개선되어 전기에너지를 효율적으로 전달할 수 있고, 이러한 중형 다공성 탄소는 연료전지용 전극의 도전 재료로 이용할 수 있고, 특히 전극의 촉매 담체로 사용하는 경우, 이러한 촉매 담체를 함유한 담지 촉매를 이용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
Claims (14)
- 보론(B) 및 인(P)중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 포함하며 중형 기공을 갖고 있는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로원자의 함량은 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소.
- 제1항에 있어서, 중형 기공의 평균 직경이 2 내지 10nm이고,비표면적이 300 내지 2000m2/g이고, 면저항이 150.8±3.0 kgf/cm2에서 20 내지 60mΩ/cm2인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소.
- 제8항에 있어서, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각의 주 피크가 적어도 0.5도에서 1.5도에서 나타나는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소.
- (a) 탄소 전구체, 헤테로원자 함유 화합물, 산 및 용매를 혼합하여 탄소 전구체 혼합물을 얻는 단계;(b) 중형 다공성 실리카 (ordered mesoporous silica, OMS)에 상기 탄소 전구체 혼합물을 함침하는 단계;(c) 상기 결과물을 열처리하는 단계;(d) 상기 결과물을 탄화시키는 단계; 및(e) 상기 결과물로부터 중형 다공성 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 헤테로원자 함유 화합물은 H3BO3, H3PO4, HBO2, H2B4O7, B10H14, Na2B4O7, NaBO3ㅇH2O, NaBO2 수화물, BPO4 수화물, H3PO2, NaPO3, Na3PO4, NaH2PO2 수화물, Na5P3O10, Na2HPO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 헤테로원자 함유 화합물의 함량은 탄소 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체가탄수화물(carbohydrates)류, 퍼퓨릴알콜 (furfuryl alcohol), 다이비닐벤젠 (divinylbenzene), 페놀-포름알데히드(phenol-formaldehyde), 레소시놀- 포름알데 히드 (resorcinol-formaldehyde), 페난트렌 (phenanthrene), 안트라센 (Anthracene), 벤젠(Benzene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산으로는 황산, 질산, 인산 및 파라톨루엔 황산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 용매로는 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 감마 부티로락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 산의 함량은 상기 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 400 중량부이고,상기 용매의 함량은 탄소 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소; 및 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 촉매 입자의 함량은 상기 담지 촉매 100중량부를 기준으로 하여 40 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
- 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는연료전지에 있어서,상기 캐소드와 애노드중 적어도 하나가,제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소; 및 상기 헤테로원자 함유 중형 다공성 탄소에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 담지 촉매를 함유하는 연료전지.
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