CN115487847A - 一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池催化材料领域，具体涉及一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备和作为ORR催化剂或进一步作为燃料电池催化层的应用。利用硬模板和软模板的双模方式，并调变硬模板微球粒径及软模板胶束颗粒大小，进而制备获得大孔介孔微孔共存的有序多级多孔碳材料；另外材料通过浸渍过渡金属盐溶液可制备多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料。本发明该制备方法简单可行，得到的催化剂具有比商业Pt/C更优良的催化活性、稳定性，以及抗甲醇能力。本发明所使用的设备要求低，原料成本低廉，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料领域，具体涉及一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备和作为ORR催化剂或进一步作为燃料电池催化层的应用。
背景技术
多孔活性炭材料具有较大的比表面积，从微孔至大孔存在较广的孔径分布范围：微孔<2nm，具有强吸附势，有利于反应的发生；介孔：2-50nm，装载反应物质，有利于提高传质速率；大孔：>50nm，起到装载与扩散作用。内部多孔设计有利于物质进入孔结构，并尽可能多地利用空间与活性位点。但是大部分微孔为楔形或封闭孔，导致丰富的微孔难以被电解液浸润，比表面积利用率较低，因此设计连续有效的孔道结构可有效提高比表面积利用率，提高材料电化学性能。其中孔径尺寸合适并有序排列的碳材料作为催化剂载体可以显著提高燃料电池中催化剂的催化性能。规则排列的有序连通孔非常利于反应物的传输，确保反应物与催化剂和离子导体的有效接触，提高稳定性，在燃料电池催化层担载材料方面具有较好的应用前景。
Liang等(Angew.Chem.2012,124，3958–3962)通过胶晶模板法，使用二氧化硅微球作为硬模板制备碳担载的g-C3N4，合成的碳材料具有均一的笼状连通孔，目的是制备一种免金属的燃料电池高效催化材料，研究用其取代Pt/C的可行性。胶晶模板法有序多孔碳具有规整的三维孔结构和很大的比表面积，有序且相互连通的孔道有利于反应物与产物的传质，可提高金属粒子分散度和利用率，从而提升催化剂的比活性，是一种优异的燃料电池催化剂载体材料；但其催化性能不高。
软模板中嵌段共聚物自组装制备有序介孔碳是通过氢键或库仑力将碳源与嵌段共聚物的亲水端相互作用并在该部分富集，随着嵌段共聚物自组装形成有序结构，亲水端的碳源通过交联固化形成稳定的聚合物框架。在随后的加热过程中，嵌段共聚物疏水端受热分解形成中孔，而介观聚合物框架则形成有序中孔碳框架，但在实际燃料电池中传质能力差。
因此，为了得到有序多级孔结构并提高ORR催化性能，本发明特提出一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于实现一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料及其制备和作为ORR催化剂或进一步作为燃料电池催化层的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，利用硬模板和软模板的双模方式，并调变硬模板微球粒径及软模板胶束颗粒大小，进而制备获得大孔介孔微孔共存的有序多级多孔碳材料；材料浸渍过渡金属盐溶液中可制备多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料。
具体为
(1)将粒径为10-500nm的硬模板微球，通过重力沉降或溶剂蒸发形成具有蛋白石结构的块体，将块体煅烧，获得相互连接的阵列结构；
(2)采用含有三嵌段共聚物和过渡金属盐溶液的碳源前驱体溶液浸渍步骤(1)所得阵列结构，在室温下挥发溶剂3-10h，再于100-180℃处理10-30h热聚，得到块体材料(杂原子掺杂碳@微球阵列)；
(3)将块体材料在氮气气氛下以1-5℃/min的升温速率升高到300-400℃并保温1-3h进行热分解，接着以1-5℃/min的升温速率升高到800-1000℃并保温1-3h，使碳源碳化，得到多级有序介孔碳/微球阵列；
(4)将步骤(3)所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌10-24h除去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、80-180℃烘箱干燥后即得到多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料。
所述硬膜版微球为二氧化硅球、聚丙乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球等，也可扩展为其他形状的模板。
所述溶液三嵌段共聚物为F127、P123等。
所述碳源前驱体溶液为将碳源前驱体经水和醇(水醇质量比1:1)的混合溶液中溶解；其中，碳源前驱体(碳源)在溶液中质量分数为1％～30％，碳源前驱体(碳源)为蔗糖、酚醛树脂或多巴胺等；
所述含有三嵌段共聚物和过渡金属盐溶液的碳源前驱体溶液中三嵌段共聚物的质量浓度为0.1％～10％；碳源前驱体和过渡金属盐按质量比100：1～10:1。
所述过渡金属盐为铁、钴、镍、钯、铂盐中的至少一种。
一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料，按所述方法制备大孔介孔微孔共存的有序多级多孔杂原子掺杂碳材料。
一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的应用，其特征在于：所述催化剂在作为电催化氧还原反应中的催化剂或燃料电池催化层的应用。
与现有技术相比，本发明的特点如下：
1、本发明提出简单、温和的方法制备具有高孔隙率、高活性、高稳定性的ORR催化剂及其载体制备方法，该材料具有孔径可调的多级孔结构。
2、本发明通过调变硬模板微球粒径及软模板胶束颗粒大小能够有效调整模板形貌以及碳的骨架机构，可使碳材料的结构和形貌在模板合成过程中得到控制，从而通过载体效应优化催化剂性能。
3、本发明的杂原子掺杂碳材料具有丰富的催化活性位点，来源于Sp2C，石墨N，吡啶N，Me-Nx，C-S-C等结构。
4、本发明所使用的设备简单，合成材料均为常用的化工原料，成本低，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1a是本发明实施例提供的氧化硅有序微球阵列的微观结构SEM图。
图1b是本发明实施例1提供的多级有序介孔碳材料的微观结构SEM(2万倍)图。
图1c是本发明实施例1提供的多级有序介孔碳材料的微观结构放大SEM(5万倍)图。
图2是本发明实施例2提供的多级有序介孔碳材料的微观结构图(不同放大倍数)。
图3是本发明实施例1提供的多级有序介孔碳材料去除氧化硅阵列模板前后在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行的循环伏安测试(UV)曲线。
图4是本发明实施例3和4提供的多级有序介孔碳材料在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行的循环伏安测试(UV)曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明利用双模板法(硬模板-软模板)制备大孔介孔微孔共存的有序多孔碳材料，制备的多级有序掺杂碳材料既可用于催化剂载体材料又可直接作为ORR催化剂；其，通过调变硬模板微球粒径及软模板胶束颗粒大小能够有效调整模板形貌以及碳的骨架机构，可使碳材料的结构和形貌在模板合成过程中得到控制，从而通过载体效应优化催化剂性能。催化活性位点来源于Sp2 C，石墨N，吡啶N，Me-Nx，C-S-C等结构，高孔隙率与高比表面积来源于双模板的去除。该制备方法简单可行，得到的催化剂具有比商业Pt/C更优良的催化活性、稳定性，以及抗甲醇能力。本发明所使用的设备要求低，原料成本低廉，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
以下实施例中，所用试剂如下所示：多巴胺、F127、P123均购于西格玛公司，乙醇、氨水等其他试剂均由国药集团化学试剂有限公司购买。
催化剂微观形貌由扫描电子显微镜(SEM，Hitachi－S4800，加速电压一般为10kV)表征测得，电化学测试由装配有旋转环盘电极(ALS，日本)的CHI 660D电化学工作站测得。
实施例1
将粒径为300nm二氧化硅微球通过按照常规重力沉降方式(一般沉淀4-6h)形成具有蛋白石结构的块体(参见图1a)，将块体干燥后在550℃煅烧，获得相互连接的硅球(参见图1a)。将0.15g多巴胺，0.1g F127溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，滴加500μL，0.1M Fe(NO3)3，加入0.375mL氨水，搅拌均匀浸渍上述材料。在室温下挥发乙醇6h，再将培养皿置于120℃烘箱内烘24h热聚，得到块体材料。
将该材料从培养皿中取出置于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升高到350℃并保温2h，热分解去除F127，接着以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2h，使多巴胺碳化，得到多级有序介孔碳/氧化硅复合材料。
将所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌24h出去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、100℃烘箱干燥后即得到多级有序介孔碳材料(图1b和图1c)。
由图1可见，氧化硅有序微球阵列和软膜板都去除后，得到了大孔介孔共存的多级孔结构。
实施例2
将粒径为150nm二氧化硅微球通过常规的溶剂蒸发方式(一般，60℃，蒸发2-3h)形成具有蛋白石结构的块体，将块体干燥后在550℃煅烧，获得相互连接的硅球。将0.15g多巴胺，0.2g P123溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，滴加50μL，0.1M Fe(NO3)3，加入0.375mL氨水，搅拌均匀浸渍上述材料。在室温下挥发乙醇6h，再将培养皿置于120℃烘箱内烘24h热聚，得到块体材料。
将该材料从培养皿中取出置于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升高到350℃并保温2h，热分解去除F127，接着以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2h，使多巴胺碳化，得到多级有序介孔碳/氧化硅复合材料。
将所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌24h出去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、100℃烘箱干燥后即得到多级有序介孔碳材料(参见图2)。
由图2可见，大孔介孔的尺寸较实施例1有较大改变，与添加的二氧化硅微球和三嵌段共聚物尺寸相关。
实施例3
将粒径为300nm二氧化硅微球通过重力沉降或者溶剂蒸发形成具有蛋白石结构的块体，将块体干燥后在550℃煅烧，获得相互连接的硅球。将0.15g多巴胺，0.1g F127溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，滴加2.07mL，0.1M Fe(NO3)3，加入0.375mL氨水，搅拌均匀浸渍上述材料。在室温下挥发乙醇6h，再将培养皿置于120℃烘箱内烘24h热聚，得到块体材料。
将该材料从培养皿中取出置于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升高到350℃并保温2h，热分解去除F127，接着以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2h，使多巴胺碳化，得到多级有序介孔碳/氧化硅复合材料。
将所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌24h出去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、100℃烘箱干燥后即得到多级有序介孔碳材料。
实施例4
将粒径为300nm二氧化硅微球通过重力沉降或者溶剂蒸发形成具有蛋白石结构的块体，将块体干燥后在550℃煅烧，获得相互连接的硅球。将0.15g多巴胺，0.1g F127溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，滴加3.1mL，0.1M Fe(NO3)3，加入0.375mL氨水，搅拌均匀浸渍上述材料。在室温下挥发乙醇6h，再将培养皿置于120℃烘箱内烘24h热聚，得到块体材料。
将该材料从培养皿中取出置于管式炉中，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升高到350℃并保温2h，热分解去除F127，接着以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2h，使多巴胺碳化，得到多级有序介孔碳/氧化硅复合材料。
将所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌24h出去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、100℃烘箱干燥后即得到多级有序介孔碳材料。
应用例1
对实施例制备所得催化剂进行性能测试：
电化学工作站测试条件：室温测量，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，测试CV曲线。催化剂墨水配置方法：5mg实施例1获得催化剂(即，去除氧化硅阵列模板前后不同的材料)加入196μL去离子水、784μL乙醇和20μL，5wt％的nafion溶液里，超声半小时。然后滴10μL到玻碳电极上(直径4毫米)(参见图3)。
由图3可见，实施例1去除氧化硅阵列模板前后材料在氧气饱和的0.1MKOH溶液中进行的循环伏安测试(UV)，去除模板后材料的电活性比表面积明显增大，ORR半波电位由-0.338V提高到-0.23V。
应用例2
对实施例制备所得催化剂进行性能测试：
电化学工作站测试条件：室温测量，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，测试CV曲线。催化剂墨水配置方法：5mg催化剂(实施例3或实施例4制备所得催化剂)加入196μL去离子水、784μL乙醇和20μL，5wt％的nafion溶液里，超声半小时。然后滴10μL到玻碳电极上(直径4毫米)(参见图4)。
由图4可见，实施例3和实施例4催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行的循环伏安测试(UV)，不同浓度铁离子对催化剂性能影响不同，DA：Fe(NO3)33:1时比DA：Fe(NO3)32:1时的半波电位正移16mV。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，利用硬模板和软模板的双模方式，并调变硬模板微球粒径及软模板胶束颗粒大小，进而制备获得大孔介孔微孔共存的有序多级多孔碳材料；材料浸渍过渡金属盐溶液中制备的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，
(1)将粒径为10-500nm的硬模板微球，通过重力沉降或溶剂蒸发形成具有蛋白石结构的块体，将块体煅烧，获得相互连接的阵列结构；
(2)采用含有三嵌段共聚物和过渡金属盐溶液的碳源前驱体溶液浸渍步骤(1)所得阵列结构，在室温下挥发溶剂3-10h，再于100-180℃处理10-30h热聚，得到块体材料(杂原子掺杂碳@微球阵列)；
(3)将块体材料在氮气气氛下以1-5℃/min的升温速率升高到300-400℃并保温1-3h进行热分解，接着以1-5℃/min的升温速率升高到800-1000℃并保温1-3h，使碳源碳化，得到多级有序介孔碳/微球阵列；
(4)将步骤(3)所得复合材料在5wt％的HF溶液中搅拌10-24h除去氧化硅组分，过滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、80-180℃烘箱干燥后即得到多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料。
3.根据权利要求1所述的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述硬膜版微球为二氧化硅球、聚丙乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球。
4.根据权利要求2所述的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述溶液三嵌段共聚物为F127或P123。
5.根据权利要求2所述的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体溶液为将碳源前驱体经水和醇的混合溶液中溶解；其中，碳源前驱体为蔗糖、酚醛树脂或多巴胺；
所述含有三嵌段共聚物和过渡金属盐溶液的碳源前驱体溶液中三嵌段共聚物的质量浓度为0.1％～10％；碳源前驱体和过渡金属盐按质量比100：1～10:1。
6.根据权利要求2所述的多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为铁、钴、镍、钯、铂盐中的至少一种。
7.一种权利要求1所述的方法制备所得多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料，其特征在于：按权利要求1所述方法制备大孔介孔微孔共存的有序多级多孔杂原子掺杂碳材料。
8.一种权利要求7所述多级有序孔结构可调的杂原子掺杂碳材料的应用，其特征在于：所述催化剂在作为电催化氧还原反应中的催化剂或燃料电池催化层的应用。
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