CN111326748A - 过渡金属-n/s共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和应用 - Google Patents

过渡金属-n/s共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池催化材料领域，具体涉及一种过渡金属‑N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和作为ORR催化剂的应用。利用过渡金属离子与多巴胺分子络合以及进一步与三嵌段共聚物作用诱导自组装形成特殊的胶体结构，而后热解碳化得到具有高比表面积、高ORR催化活性的Me‑N/S结构多孔桑葚状碳材料催化剂。本发明制备方法不仅简单可行、绿色环保，而且得到的催化剂具有比商业Pt/C更优良的催化活性、稳定性，以及抗甲醇能力。本发明所使用的设备要求低，原料成本低廉，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。

Description

过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和 应用
技术领域
本发明属于燃料电池催化材料领域，具体涉及一种过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和作为ORR催化剂的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将清洁能源可控转换为电力的先进能源转换装置，具有环境友好、比功率和比能量高等优点，在电动汽车、固定电站、便携式电子装置等领域具有广泛的应用和巨大的市场前景。然而，输出性能对贵金属Pt催化剂的严重依赖制约了质子交换膜燃料电池的发展。美国能源部(DOE)2016年进展报告指出，批量制造条件下Pt基催化层的成本超过整个燃料电池堆成本的49％。因此开发高活性、低铂或非铂电催化剂，是我国科研人员面临的重大课题。
目前，研究人员主要从Pt基合金，过渡金属含N大环化合物、碳基金属或氧化物等方面寻求有效的ORR催化剂。其中，Fe/N/C类催化剂具有高效的催化活性和优异的抗毒化能力，被誉为最具潜力的低成本ORR催化剂。但是也存在制备过程繁复，使用有毒试剂等问题。多巴胺作为一种普遍存在的绿色天然生物分子，富含酚羟基和胺基，可与大多数的有机无机基团结合，并可在碱性条件下发生自聚合。另外，多巴胺可原位提供石墨化C和高活性的吡啶N、石墨N等，因此可作为C源和N源得到具有高电催化活性的催化剂。Lu等发展了一种水热法制备不同粒径聚多巴胺球的方法，由于聚多巴胺球优异的热稳定性和电化学活性，可用于作为ORR催化剂(Ai,K.；Liu,Y.；Ruan,C.；Lu,L.；Lu,G.Sp2 C-Dominant N-DopedCarbon Sub-micrometer Spheres with a Tunable Size:A Versatile Platform forHighly Efficient Oxygen-Reduction Catalysts[J].Adv.Mater.2013,25,998–1003.)。Yamauchi等人进一步使用嵌段共聚物胶束与多巴胺相互作用得到具有介孔结构的N掺杂碳球，进一步提高其ORR性能(Tang,J.；Liu,J.；Li,C.Synthesis of Nitrogen-DopedMesoporous Carbon Spheres with Extra-Large Pores through Assembly of DiblockCopolymer Micelles[J].Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,588–593.)。
但上述文献记载均存在催化性能不高的缺陷，仅提出获得本发明过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂。
发明内容
本发明的目的在于实现一种绿色、简单、温和的方法制备具有高活性、高稳定性和高抗甲醇能力的一种过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂及制备和作为ORR催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，利用过渡金属离子与多巴胺分子络合以及进一步与三嵌段共聚物作用诱导自组装形成特殊的胶体结构，而后热解碳化得到具有高比表面积、高ORR催化活性的Me-N/S结构多孔桑葚状碳材料催化剂。
进一步的说
(1)将三嵌段共聚物加入至去离子水与乙醇的混合液中，配成质量分数为0.1％～10％的溶液A；
(2)将多巴胺和过渡金属盐按质量比100：1～10:1加入到上述溶液A中，超声搅拌分散均匀，得到溶液B；
(3)将体积比为1:100～10:100的氨水与溶液B混合，混合后室温搅拌反应4～12h，得到溶液C；
(4)将溶液C于7000rpm离心5min分离收集得到沉淀物D，并用乙醇和去离子水洗涤；
(5)将上述洗涤后沉淀物D置于反应釜中，在80℃～120℃下固化8～24h，得到催化剂前驱体E；
(6)将E置于管式炉中，在惰性气氛保护下，升温至350℃保温1～2h，继续升温至700～800℃，保温1～2h，自然冷却至室温，得到催化剂。
所述步骤(1)所述三嵌段共聚物为F127或P123。
所述步骤(1)中去离子水与乙醇的混合液中去离子水与乙醇的体积比为1:10-10:1。
所述步骤(2)所述过渡金属盐为铁、钴、镍、钯、铂盐中一种或几种。
一种所述制备方法所得过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂，按所述的方法制备获得过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂。
一种催化剂的应用，所述催化剂在氧还原催化中的应用。与现有技术相比，本发明的特点如下：
本发明催化剂在多巴胺自组装过程中引入金属离子，得到了具有微孔、介孔、中孔共存的桑葚状纳米结构。此自组装方法绿色、简单、无污染。所得催化剂具有优良的连续电子传输和离子扩散能力，比表面积达到913.2m2/g。
本发明得到的过渡金属-N/S共掺杂碳材料具有独特的多孔桑葚状结构，因其特殊形貌使其具有丰富的孔结构以及超大的比表面积，另外具有大量的高活性催化位点，具有很高的选择性。
本发明催化性能与所测商业Pt/C催化剂相当，半波电位位于0.85Vvs RHE，极限电流密度达到了5.35mAcm-2，甚至超越了商业Pt/C催化剂，表现出了相当优异的催化活性；而且稳定性及抗甲醇性具有非常显著的优势。
本发明所使用的设备简单，合成材料均为常用的化工原料，成本低，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的实施例1的微观结构图。
图2是本发明实施例提供的实施例2的微观结构图。
图3是本发明实施例提供的实施例1、2与商业20wt.％Pt/C工作电极在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行的线性扫描伏安测试(LSV)曲线。
图4是本发明实施例提供的实施例2与商业20wt.％Pt/C工作电极长时间运行的稳定性曲线(i-t曲线)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明方法利用过渡金属离子与多巴胺分子络合以及进一步与三嵌段共聚物作用诱导自组装形成特殊的胶体结构。经热解碳化之后得到具有高比表面积、高ORR催化活性的Me-N/S结构。其中高孔隙率与高比表面积来源于三嵌段共聚物的热解，高催化活性得益于更多有效的活性位点例如Sp2C，石墨N，吡啶N，Me-Nx，C-S-C等的出现。多巴胺提供C源和N源，过渡金属离子提供原子态金属位点。该制备方法不仅简单可行、绿色环保，而且得到的催化剂具有比商业Pt/C更优良的催化活性、稳定性，以及抗甲醇能力。本发明所使用的设备要求低，原料成本低廉，制备工艺简单、快捷、条件温和，适用于大规模的工业生产。
以下实施例中，所用试剂如下所示：多巴胺、F127、P123均购于西格玛公司，乙醇、氨水等其他试剂均由国药集团化学试剂有限公司购买。
催化剂微观形貌由扫描电子显微镜(SEM，Hitachi－S4800，加速电压一般为10kV)表征测得，电化学测试由装配有旋转环盘电极(ALS，日本)的CHI 660D电化学工作站测得。
实施例1-4
称取0.15g多巴胺，0.1g F127溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，并滴加不同量0.1MFeSO4·7H2O，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，迅速加入0.375mL氨水。室温反应4小时后，离心分离并用乙醇和水清洗沉淀物3次。然后将沉淀物置于反应釜中于100℃加热12小时进行固化，之后取出置于管式炉内在惰性气氛保护下，升温至350℃保温2h，继续升温至800℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到催化剂；
其中，滴加FeSO4·7H2O的不同为0、50、200、500μL，即依次为1-4实施例。
由图1扫描电子显微镜可见实施例1不添加金属离子时获得催化剂的微观结构为球形有开口的碗状结构。
由图2扫描电子显微镜可见实施例2-4当添加金属离子之后获得催化剂的微观结构为特殊的桑葚状结构，所测得Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积高达913.2m2/g，并富含多层次孔道结构。
实施例5
称取0.15g多巴胺，0.1g P123溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，并滴加100μL，0.1MH2PtCl6，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，迅速加入0.375mL氨水。室温反应4小时后，离心分离并用乙醇和水清洗沉淀物3次。然后将沉淀物置于反应釜中于100℃加热12小时进行固化，之后取出置于管式炉内在惰性气氛保护下，升温至350℃保温2h，继续升温至800℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到催化剂。
实施例6
称取0.15g多巴胺，0.1g P123溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，并滴加50μL，0.1MH2PtCl6和50μL，0.1M FeSO4·7H2O，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，迅速加入0.375mL氨水。室温反应8小时后，离心分离并用乙醇和水清洗沉淀物3次。然后将沉淀物置于反应釜中于80℃加热24小时进行固化，之后取出置于管式炉内在惰性气氛保护下，升温至350℃保温1h，继续升温至800℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到催化剂。
实施例7
称取0.15g多巴胺，0.5g P123溶于5mL去离子水和5mL乙醇里，并滴加50μL，0.1MFeSO4·7H2O，搅拌均匀。然后在搅拌条件下，迅速加入0.375mL氨水。室温反应4小时后，离心分离并用乙醇和水清洗沉淀物3次。然后将沉淀物置于反应釜中于120℃加热8小时进行固化，之后取出置于管式炉内在惰性气氛保护下，升温至350℃保温1h，继续升温至700℃，保温2h，然后自然冷却至室温，得到催化剂。
上述实施例5-7所获得催化剂也具有上述实施例2-4获得催化剂的微观结构及相应特性。
对上述获得催化剂作进一步的性能测试，以本发明实施例2为例，与现有商业20wt.％Pt/C工作电极以及对比例(上述实施例1)进行性能测试：
电化学工作站测试条件：室温测量，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M KOH，扫描速率为10mV/s，扫描电压换算成对可逆氢电极为0.2V-1.2V。催化剂墨水配置方法：5mg催化剂加入196μL去离子水、784μL乙醇和20μL，5wt％的nafion溶液里，超声半小时。然后滴10μL到玻碳电极上(直径4毫米)(参见图3-4)。
由上述图3和4可见实施例2与商业20wt.％Pt/C工作电极在氧气饱和的0.1M KOH溶液中进行的线性扫描伏安测试(LSV)曲线，转速1600rpm，扫速10mV/s。结果得到，所得催化剂具有与Pt/C相当的催化水平，半波电位甚至高于Pt/C。同时实施例2与商业20wt.％Pt/C工作电极长时间运行的稳定性曲线(i-t曲线)可见本发明催化剂具有极高的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，利用过渡金属离子与多巴胺分子络合以及进一步与三嵌段共聚物作用诱导自组装形成特殊的胶体结构，而后热解碳化得到具有高比表面积、高ORR催化活性的Me-N/S结构多孔桑葚状碳材料催化剂。
2.按权利要求1所述的过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，
(1)将三嵌段共聚物加入至去离子水与乙醇的混合液中，配成质量分数为0.1％～10％的溶液A；
(2)将多巴胺和过渡金属盐按质量比100：1～10:1加入到上述溶液A中，超声搅拌分散均匀，得到溶液B；
(3)将体积比为1:100～10:100的氨水与溶液B混合，混合后室温搅拌反应4～12h，得到溶液C；
(4)将溶液C于7000rpm离心5min分离收集得到沉淀物D，并用乙醇和去离子水洗涤；
(5)将上述洗涤后沉淀物D置于反应釜中，在80℃～120℃下固化8～24h，得到催化剂前驱体E；
(6)将E置于管式炉中，在惰性气氛保护下，升温至350℃保温1～2h，继续升温至700～800℃，保温1～2h，自然冷却至室温，得到催化剂。
3.按权利要求2所述的过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所述三嵌段共聚物为F127或P123。
4.按权利要求2所述的过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中去离子水与乙醇的混合液中去离子水与乙醇的体积比为1:10-10:1。
5.按权利要求2所述的过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述过渡金属盐为铁、钴、镍、钯、铂盐中一种或几种。
6.一种按权利要求1所述制备方法所得过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂，其特征在于：按照权利要求1所述的方法制备获得过渡金属-N/S共掺杂的多孔桑葚状碳材料催化剂。
7.一种权利要求6所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在氧还原催化中的应用。
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