CN104399508A - 一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法，属于新材料应用技术领域。其工艺过程如下：将毛发用丙酮超声清洗干净后剪碎，然后倒入反应釜内衬，加入分析纯氨水，进行水热降解反应，水热降解得到的溶液烘干后，得到固体氨基酸；将固体氨基酸与模板剂混合均匀，混合物在惰性气氛下热分解；所得样品用稀盐酸去除模板剂，洗涤、干燥，制得本发明的氮硫共掺杂碳材料。本发明选取的原料是毛发，简单易得，价格低廉，选取的模板剂成本低，容易去除，制备工艺简单，制得的材料氮硫含量高，具有较大的比表面积和丰富的孔结构；该方法制得的氮硫共掺杂的碳材料在燃料电池阴极氧还原催化方面表现出优异的性能。

Description

一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料制备方法，属于新材料领域。
背景技术
杂原子掺杂的碳材料(包括：单掺杂、共掺杂、多掺杂)是目前燃料电池阴极材料领域非常热门且重要的材料。常用的碳载体有炭黑、碳纳米管、石墨、氧化石墨、石墨烯等，这类材料有一个共同点，均具有非常丰富的π电子，然而这些电子不能直接用于氧还原反应，而杂原子的掺入可以改变相连碳原子的电负性，从而有利于提高氧还原性能。该类材料与商业铂碳材料相比具有材料廉价、稳定性能好、抗甲醇性能优越的优点，而受到了研究工作者的广泛关注。为了提高掺杂碳材料氧还原的性能，人们通过改变前驱体的选择，将不同的杂原子掺入到碳材料中，比如：N、S、B、I、P等，同时控制条件提高杂原子的含量，调控杂元素的类型，而调节孔径及比表面积则可以调控反应传质过程，同时使暴露的活性位点增多。研究表明单掺杂碳材料的杂元素含量有限，不利于材料性能的提高。为了提高杂元素的含量，研究者们将目光转向多掺杂和共掺杂，借此来提高杂元素的含量，并且利用不同杂元素之间的协同效应使得材料的氧还原性能得到加强。目前报道常用的合成方法有：热处理法、气相沉积法、水热法、电弧放电、等离子体法等。气相沉积法(CVD)采用的前驱体多为有毒的有机溶剂，不满足环境友好这一准则，而水热法合成的材料虽然杂元素的含量高，但是由于碳化程度不高使得氧还原性能并不理想，电弧放电和等离子体法由于方法相对复杂从而限制了制备方法的广泛应用，目前采用较多的是热处理法。
孔结构在碳材料催化方面扮演着重要作用，丰富的孔结构使得碳材料的比表面提高，与溶液的接触面积增大，有助于离子和电荷的迁移，同时使得暴露的活性位点增多，有利于材料催化性能的提高，此外孔结构类似缓冲存储器，可以缩短电解质扩散至内表面的距离，利于反应的传质过程。控制孔结构的方法有催化活化法、有机凝胶碳化法、模板法。前两种方法的缺点在于孔径分布难于控制，并且孔径的均一性较差。而模板法不但能有效地控制孔径，且能制备高度有序的介孔碳材料，因而广泛地被应用。现在用得比较多的模板剂是介孔氧化硅，利用三嵌段共聚物比如P123或者表面活性剂和正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源合成，合成步骤复杂，最后需要用HF去除模板剂。
生物质材料最开始在环境保护、能源利用、造纸、制药等领域得到广泛的应用，而近些年人们开始利用各种生物质材料制备碳材料，并且将其成功地应用于电化学领域，比如：锂离子空气电池、超级电容器、燃料电池等。不仅实现了废物利用、环境友好，而且也展露了非常优越的电化学性能。国内外有很多关于生物质碳材料的论文研究报道，比如：采用松果壳高温裂解得到的碳化物，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合加入到甲基吡咯烷酮得到的悬浮液真空下干燥，制得锂离子电池的电极材料(Materials Letters,61(2007)5209-5212)；采用咖啡渣为前驱体，ZnCl2为模板剂，高温裂解得到的碳材料可应用于超级电容器领域(Electrochemistry Communications,10(2008)1594-1597)；采用干麦冬草得到的粉末为原材料，加入去离子水水热数小时，离心分离后得到含氮高的碳材料应用于燃料电池阴极氧还原(Small,10(2014)3371-3378)。
目前有文献采用高温裂解头发得到碳材料(Energy Environmental&Science,7(2014)379-386)，但这种制备方法采用碱性强的KOH作为模板剂，在高温热处理的过程中，KOH处于熔融状态与反应容器坩埚或者瓷舟反应，造成样品不纯，同时对石英管有腐蚀作用；此外，高温裂解之前的预处理阶段含氮及含硫气体的产生，造成杂元素的流失，不利于后续高温热处理得到含杂元素高的掺杂碳材料。
发明内容
本发明先将毛发水热降解得到氨基酸作为前驱体，采用廉价易得的碱性金属氧化物为模板剂，经由热分解，制备一种氮硫共掺杂的碳材料，该材料用作燃料电池阴极氧还原的催化剂具有高的活性。不仅避免了预处理阶段杂元素的流失，同时不采用强碱性模板剂，减少了对反应容器及石英管的腐蚀性，而且避免了硬模板剂的合成步骤，模板剂去除步骤简单，克服了传统以硬模板剂合成介孔碳材料费时、费力、多步的缺点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将毛发用丙酮超声清洗干净后剪碎(约5mm)，然后倒入反应釜内衬，加入分析纯氨水，毛发与氨水的质量比为1：10～15；在120～150℃下水热降解反应1～6h，水热降解得到的溶液烘干后，得到固体氨基酸；
(2)采用碱性氧化物作为模板剂，将上述氨基酸与模板剂混合均匀，氨基酸与模板剂的质量比为1：0.5～2；上述混合物在惰性气氛下升温至700～1000℃热分解1～3h；
(3)所得样品加入稀HCl中，室温下磁力搅拌6～24h，除去模板剂，采用去离子水抽滤洗涤至pH＝7，最后经真空干燥，制得本发明的氮硫共掺杂碳材料。
所述步骤(1)中最佳水热降解反应的温度是130～140℃，时间3h～5h。
所述步骤(2)中最佳热分解条件是：升温速率为5℃/min，热分解温度为800℃～900℃，时间2～3h。
所述真空干燥的温度为65～75℃。
所述模板剂为MgO、CaO或CaCO3。
所述的固体氨基酸先研磨成粉末，再与模板剂一起倒入研钵内，研磨均匀。
所述惰性氛气为氩气，其流速为100～150ml/min。
所述稀HCl的浓度为1M。
所述毛发为头发、猪毛或鸡毛。
本发明方法利用毛发的主要成分是胶原蛋白的特点，将各种毛发在碱性条件下降解得到氨基酸，将提取的氨基酸作为氮硫碳的前驱体，采用碱性金属氧化物作为硬模板，调节材料的孔径和比表面积，经高温热分解得到具有高比表面积，氮硫共掺杂的介孔碳材料。此方法简单，采用生物废物作前驱体制备氮硫共掺杂碳材料，与目前普通的氮硫共掺杂碳材料制备相比，避免了有毒的氮源(如吡啶、吡咯)和硫源(如噻吩)的使用。
本发明与目前现有的技术相比，具体优点如下：
(1)本发明选取生物质材料人的头发、鸡毛、猪毛作为原材料，选材废物利用，环保、方便易得。
(2)本发明采用化学降解的方法得到氨基酸作为前驱体。利用角蛋白在碱性条件可以降解得到得到各种氨基酸混合物的简单原理，通过氨水在高压条件下降解毛发，仅以氨基酸一种物质作为氮硫碳的前驱体。
(3)本发明采用碱性氧化物作为模板剂。此类模板剂与其他介孔模板剂如SBA-15相比，省去了复杂繁琐的合成步骤，廉价易得；碱性较弱，腐蚀性小，热处理过程中不会腐蚀反应容器及石英管；模板剂的去除步骤简单，只需用稀盐酸在室温下搅拌若干个小时后抽滤洗涤便可去除。
(4)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料形貌上类似多层石墨烯，且具有丰富的孔结构，比表面积大，能达到720m2/g。
(5)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料与其他热处理法得到的材料相比杂元素的含量较高，氮含量最高可达15.0wt％，硫含量最高可达2.26wt％。
(6)本发明合成的氮硫共掺杂的碳材料用于电催化阴极氧还原性能测试，峰电流密度可达4.98mA/cm2，转移电子数接近4，遵循2电子和4电子反应的混合路径。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的样品的高分辨率SEM图。
图2为本发明实施例3制得的样品的高分辨率TEM图。
图3为本发明实施例5制得的样品与商用Pt/C催化剂电催化循环伏安(CV)对比图。
图4a为本发明实施例5制得的样品极化曲线(LSV)，图4b为实施例5制得样品的Koutecky-Levich图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
称取3g鸡毛于烧杯中，倒入50ml的丙酮超声15min，放入110℃的烘箱内烘干，将鸡毛剪碎(约5mm)，将碎鸡毛倒入水热反应釜内衬，加入45g分析纯氨水(毛发与氨水的质量比为1:15)，120℃水热反应2h。待反应釜冷却至室温后，把溶有氨基酸的氨水溶液放入110℃的烘箱内直至烘干，将所得固体用研钵研细，得到固体粉末状的氨基酸。
称取0.4g上述氨基酸粉末和0.2g MgO(即前驱体与模板剂的质量比为1:0.5)，两者一起倒入研钵内，研磨均匀。将混合物置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min，由室温升高到700℃，在700℃下保持3h，最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下，气体的流速为100ml/min。将得到的样品倒入烧杯，加入1M的HCl溶液40ml，室温下磁力搅拌6h，然后去离子水抽滤洗涤，直至pH＝7，滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试，峰电位为-0.30V(VS.Ag/AgCl)，峰电流密度为2.25mA/cm2。
实施例2
称取5g猪毛于烧杯中，倒入50ml丙酮超声20min，放入110℃的烘箱内烘干，将猪毛剪碎(约5mm)，将碎猪毛倒入水热反应釜内衬，加入55g分析纯氨水(毛发与氨水的质量比为1:11)，130℃水热反应5h。待反应釜冷却至室温后，把溶有氨基酸的氨水溶液放入110℃的烘箱内直至烘干，将所得固体用研钵研细，得到固体粉末状的氨基酸。
称取0.3g由实施例2制得的氨基酸粉末和0.45g MgO，即前驱体与模板剂的质量比为1:1.5，两者一起倒入研钵内，研磨均匀。将混合物置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min，由室温升高到800℃，在800℃下保持2h，最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下，气体的流速为120ml/min。将得到的样品倒入烧杯，加入1M的HCl溶液45ml，室温下磁力搅拌10h，然后去离子水抽滤洗涤，直至pH＝7，滤饼最后置于75℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试，峰电位为-0.28V(VS.Ag/AgCl)，峰电流密度为4.98mA/cm2。
图1是实施例2得到样品的扫描电镜照片，可见本发明制备的材料具备卷曲的石墨片层结构，具有分布丰富、均一的孔结构。
实施例3
称取6g头发于烧杯中，倒入50ml丙酮超声25min，放入110℃的烘箱内烘干，将头发剪碎(约5mm)，将碎头发倒入水热反应釜内衬，加入60g分析纯氨水(毛发与氨水的质量比为1:10)，150℃水热反应3h。待反应釜冷却至室温后，把溶有氨基酸的氨水溶液放入110℃的烘箱内直至烘干，将所得固体用研钵研细，得到固体粉末状的氨基酸。
称取0.5g实施例3制得的氨基酸和0.5g MgO，即前驱体与模板剂的质量比为1:1，两者一起倒入研钵内，研磨均匀。将混合物置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min，由室温升高到800℃,在800℃下保持2h，最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氮气气氛下，气体的流速为150ml/min。将得到的样品倒入烧杯，加入1M的HCl溶液75ml，室温下磁力搅拌15h，然后去离子水抽滤洗涤，直至pH＝7，滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试，峰电位为-0.28V(VS.Ag/AgCl)，峰电流密度为4.43mA/cm2。
图2是实施例3得到样品的透射电镜照片，可见本发明制备的材料形貌上类似多层石墨烯，材料厚度薄，具有丰富的孔结构。
表1为本发明实施例1和实施例3制得的样品X射线能谱图(EDS)数据；EDS的结果表明氮硫两种元素成功地掺入碳材料，并且杂元素含量高，实施例1制得的样品氮的含量高达16.89wt％，硫的含量为0.15wt％，实施例3制得的样品氮的含量为8.67wt％，硫的含量为2.26wt％。
表1
实施例4
称取6g头发于烧杯中，倒入50ml丙酮超声25min，放入110℃的烘箱内烘干，将头发剪碎(约5mm)，将碎头发倒入水热反应釜内衬，加入72g分析纯氨水(毛发与氨水的质量比为1:12)，140℃水热反应6h。待反应釜冷却至室温后，把溶有氨基酸的氨水溶液放入110℃的烘箱内直至烘干，将所得固体用研钵研细，得到固体粉末状的氨基酸。
称取0.6g实施例4制得的氨基酸和0.9g MgO，即前驱体与模板剂的质量比为1:1.5，两者一起倒入研钵内，研磨均匀。将混合物置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min，由室温升高到1000℃，在1000℃下保持1h，最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氩气气氛下，气体的流速为150ml/min。将得到的样品倒入烧杯，加入1M的HCl溶液100ml，室温下磁力搅拌15h，然后去离子水抽滤洗涤，直至pH＝7，滤饼最后置于65℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试，峰电位为-0.27V(VS.Ag/AgCl)，峰电流密度为3.13mA/cm2。
实施例5
称取0.45g实施例1制得的氨基酸和0.9g MgO，即前驱体与模板剂的质量比为1:2，两者一起倒入研钵内，研磨均匀。将混合物置于瓷舟内。管式炉的升温速率为5℃/min，由室温升高到900℃，在900℃下保持2.5h，最后冷却至室温。热处理的整个过程均在氮气气氛下，气体的流速为120ml/min。将得到的样品倒入烧杯，加入1M的HCl溶液100ml，室温下磁力搅拌24h，然后去离子水抽滤洗涤，直至pH＝7，滤饼最后置于75℃的真空干燥箱内干燥。制得的材料用于氧还原性能测试，峰电位为-0.24V(VS.Ag/AgCl)，峰电流密度为3.53mA/cm2。
图3是热分解实施例5得到样品的与商用Pt/C催化剂电催化循环伏安对比图，可见采用本发明制备的材料用于催化氧还原反应，峰电位为-0.24V(VS.Ag/AgCl),峰电流密度为3.53mA/cm2，与商业的Pt/C(Pt的含量为20wt％)相比，电位虽小50mv，但峰电流密度明显提高。电催化性能测试的条件为：KOH溶液的浓度0.1M，电位窗口设置-1.0～0.15V，扫速100mv/s，氧气流速20ml/min，样品的用量15ul(质量为0.03mg)。
由图4可见电流密度随转速的增大而快速增大，在-0.4V～-0.6V之间通过Koutecky-Levich方程计算得到转移电子数为3.52～4.01，接近Pt/C的四电子路径，表明遵循的是二电子和四电子的混合路径。电催化性能测试条件为：KOH溶液的浓度0.1M，电位窗口设置-1.0～0.2V，扫速5mv/s，氧气流速45ml/min，样品的用量15ul(质量为0.03mg)。

Claims (10)

1.一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将毛发用丙酮超声清洗干净后剪碎，然后倒入反应釜内衬，加入分析纯氨水，毛发与氨水的质量比为1：10～15；在120～150℃下水热降解反应1～6h，水热降解得到的溶液烘干后，得到固体氨基酸；
(2)采用碱性氧化物作为模板剂，将上述氨基酸与模板剂混合均匀，氨基酸与模板剂的质量比为1：0.5～2；上述混合物在惰性气氛下升温至700～1000℃热分解1～3h；
(3)所得样品加入稀HCl中，室温下磁力搅拌6～24h，除去模板剂，采用去离子水抽滤洗涤至pH＝7，最后经真空干燥，制得本发明的氮硫共掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热降解反应的温度是130～140℃，时间3h～5h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热分解的条件为：升温速率为5℃/min，热分解温度为800℃～900℃，时间2～3h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为65～75℃。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述模板剂为MgO、CaO或CaCO3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的固体氨基酸先研磨成粉末，再与模板剂一起倒入研钵内，研磨均匀。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性氛气为氩气，其流速为100～150ml/min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稀HCl的浓度为1M。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述毛发为头发、猪毛或鸡毛。
10.权利要求1～9任一项所述的具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料。
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