CN108767272A - 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用 - Google Patents

一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108767272A
CN108767272A CN201810332317.3A CN201810332317A CN108767272A CN 108767272 A CN108767272 A CN 108767272A CN 201810332317 A CN201810332317 A CN 201810332317A CN 108767272 A CN108767272 A CN 108767272A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nitrogen
carbon materials
porous carbon
doped porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810332317.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘天西
朱天宜
张超
郑勇
陈山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
National Dong Hwa University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201810332317.3A priority Critical patent/CN108767272A/zh
Publication of CN108767272A publication Critical patent/CN108767272A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9091—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用，以低成本、环保、商业化的核黄素同时作为碳源和氮源，将其与醋酸钴同时溶于造孔剂氯化钠饱和溶液中，然后冷冻干燥碳化得到钴氮共掺杂多孔碳材料。借助氯化钠熔融盐的造孔作用，制备出具有多级孔结构，形态特殊的碳材料，可充分发挥碳材料的氧还原催化性能。本项发明提供了一种简易的途径，用于制备非金属氧还原催化材料，且具有良好的应用前景。

Description

一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于多孔碳材料及其制备和应用领域，特别涉及一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用。
背景技术
随着科技发展与社会进步，清洁能源观念开始逐渐走入人们的生活，对相关转换器件的研究也成为了科研领域的热点。而燃料电池作为一种新型清洁能源的转换设备，因具有装置简单、体积小、携带方便、能量密度高等优势而受到广泛关注，并有望解决能源领域的关键技术问题。然而，燃料电池阴极氧还原(ORR)动力学缓慢以及高Pt价格和低铂利用率，严重阻碍了其大规模应用的商业化进程。因为开发非贵金属氧还原催化剂已成为现阶段研究的热点领域。目前对于非贵金属氧还原催化剂主要分为以下几类：过渡金属氧化物、含过渡金属的氮掺杂碳材料和完全非金属的杂原子掺碳材料。它们往往具有原料来源丰富、价格低廉、抗甲醇渗透等特点，在酸性或碱性条件下能达到与Pt相当的活性，被认为具有完全替代贵金属Pt作为氧还原催化剂的可能。但它们目前仍然存在的问题，如导电性差，体积活性较低，机理不明确等限制了他们的商业化进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用，本发明制备过程环保、制备成本低廉、电催化性能优异的钴氮共掺杂多孔碳材料。
本发明一种钴氮共掺杂多孔碳材料，所述多孔碳材料以核黄素为碳源和氮源，氯化钠为模板造孔剂，参入钴盐制备得到的钴氮共掺杂多孔碳材料。
所述钴盐为六水合醋酸钴或四水合醋酸钴(分析纯)。
本发明的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)将核黄素溶于氯化钠溶液中，超声分散，然后加入钴盐溶解，得到混合溶液；
(2)将液氮倒入上述混合溶液中，静置，冷冻干燥，烘干，得到前驱体；
(3)将上述前驱体在惰性气氛下碳化，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干得到钴氮共掺杂多孔碳材料。
步骤(1)中氯化钠溶液的浓度为：0g/15mL，3g/15mL，5.4g/15mL(饱和状态)。
所述氯化钠溶液为饱和溶液。
所述步骤(1)中核黄素、氯化钠、钴盐的质量比为1:(0-5.4):(0.025-0.2)。
步骤(1)中核黄素为1g，钴盐醋酸钴的质量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g。
优选核黄素、氯化钠、钴盐的质量比为1:5.4:0.05。
步骤(2)中液氮和混合溶液的体积比为1-3:1。优选2:1
所述步骤(2)中静置时间为5-15min。优选静置时间为10min。
所述步骤(2)中冷冻干燥时间为24-60h。优选冷冻干燥时间为48h；烘干温度为50-100℃，优选烘干温度为80℃。
所述步骤(3)中碳化热解为：升温速率为3-6℃/min，热解温度500-1000℃，在氩气等惰性气体氛围下，保温时间为1-3h(升温到500-1000摄氏度后的热解时间)。
优选升温速率为5℃/min，热解温度为800℃，时间为2h。
本发明的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的应用，钴氮共掺杂多孔碳材料作为非金属氧还原催化材料的应用。
本发明以廉价的核黄素作为碳源和氮源，氯化钠为模板造孔剂，参入钴盐，冷冻干燥，碳化热解得到一系列的多孔钴氮共掺杂多孔碳材料，改变氯化钠的量和钴盐的量调控导碳材料的形貌及钴的分散状况，并系统考察该碳材料氧还原催化性能。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、电化学工作站来表征本发明所制备得到的钴氮共掺杂多孔碳材料的形貌和结构及用作氧还原的催化材料的电化学性能，其结果如下：
图1(a)SEM测试结果表明：可以看到在不加氯化钠的情况下，该材料呈大块大块的团聚状，无特定规整的形貌；(b)在加入3g氯化钠的情况下，该材料出现以下孔道，但孔道分布不太均匀，且孔壁较厚；(c)在加入5.4g氯化钠(饱和状态)时形成大量的孔结构，孔道分布比较均匀，孔道变薄。特定的孔结构为离子的传输和物质的转移提供了有效的通道，且暴露出更多的催化活性位点，非常有利于氧还原的进行。
图2 XRD测试结果表明：该碳材料在26°和43°分别为碳材料002和004的晶面峰，说明存在无定形碳结构。
图3 电化学测试结果表明：钴氮共掺杂多孔碳材料在0.1mol/L KOH溶液中氧还原的起始电位为0.96V，半波电位达到0.86V，极限电流4.6mA cm-2，略优于Pt/C(起始电位为0.95V，半波电位达到0.85V)。
图4 在循环20000s后电化学性能保持91％。可以看出该材料的循环稳定性好，电催化性能理想(测试条件是在电池的理论工作电压(-0.3V)条件下)。
有益效果
(1)本发明制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)本发明实验设计巧妙：以廉价的核黄素同时作为碳源和氮源，通过混合冷冻干燥碳化热解法制备具有优异氧还原催化活性的多孔碳材料，同时充分利用氯化钠的造孔和熔封作用形成多孔结构和提高碳产率和固氮率，改变反应条件调控碳材料的形貌及分散状况；
(3)本发明所制备的钴氮共掺杂多孔碳材料具有质轻，较好的氧还原催化活性和循环稳定性，是燃料电池阴极氧还原的理想催化剂材料。
附图说明
图1是多孔碳材料在不同浓度氯化钠溶液下的形貌结构，a图为0g/15mL的SEM图(实施例 3)，b图为3g/15mL的SEM图(实施例2)，c图为5.4g/15mL的SEM图(实施例1)。
图2是多孔碳材料在不同含量的醋酸钴下的XRD图；Co1/40-N-C-1-800(实施例4)，Co1/20-N-C-1-800(实施例1)，Co1/10-N-C-1-800(实施例5)。
图3是实施例1-3的多孔碳材料的(A)CV图和(B)LSV图。
图4是实施例1的多孔碳材料在循环20000秒后的循环稳定性图。
图5为实施例1得到的多孔材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15mL)的氯化钠溶液15ml。
(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。
(3)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。
(4)将30mL液氮倒入(3)溶液，静置10min。
(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。
(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。
实施例2
(1)去离子水中配制氯化钠溶液15ml，浓度为3g/15ml。
(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。
(3)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。
(4)将30mL液氮倒入(3)溶液，静置10min。
(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。
(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。
实施例3(对比例)
(1)将1g的核黄素分散于15ml水中，并超声分散使其混合均匀。
(2)另加入0.05克的醋酸钴，让其充分溶解。
(3)将30mL液氮倒入(3)溶液，静置10min。
(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。
(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。
实施例4
(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15mL)的氯化钠溶液15ml。
(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。
(3)另加入0.025克的醋酸钴，让其充分溶解。
(4)将30mL液氮倒入(3)溶液，静置10min。
(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。
(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。
实施例5
(1)去离子水中配制饱和浓度(5.4g/15mL)的氯化钠溶液15ml。
(2)将1g的核黄素分散于上述溶液中，并超声分散使其混合均匀。
(3)另加入0.1克的醋酸钴，让其充分溶解。
(4)将30mL液氮倒入(3)溶液，静置10min。
(5)将体系(4)移入冷冻干燥机干燥后48h于真空烘箱80℃烘干，得到相应的碳化前驱体。
(6)将试样800℃，氩气氛围下碳化保温2h，然后用稀盐酸和去离子水洗涤，最后抽滤留下固体粉末在真空干燥箱中烘干，得到相应的钴氮共掺杂催化剂。

Claims (10)

1.一种钴氮共掺杂多孔碳材料，其特征在于：所述多孔碳材料以核黄素为碳源和氮源，氯化钠为模板造孔剂，掺入钴盐制备得到的钴氮共掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料，其特征在于：所述钴盐为醋酸钴或四水合醋酸钴。
3.一种如权利要求1所述的钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)将核黄素溶于氯化钠溶液中，超声分散，然后加入钴盐溶解，得到混合溶液；
(2)将液氮倒入上述混合溶液中，静置，冷冻干燥，烘干，得到前驱体；
(3)将上述前驱体在惰性气氛下碳化，然后洗涤，最后抽滤，烘干得到钴氮共掺杂多孔碳材料。
4.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述氯化钠溶液为饱和溶液。
5.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中核黄素、氯化钠、钴盐的质量比为1:(0-5.4):(0.025-0.2)。
6.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中步骤(2)中液氮和混合溶液的体积比为1-3:1。
7.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静置时间为5-15min。
8.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中冷冻干燥时间为24-60h；烘干温度为50-100℃。
9.根据权利要求3所述的一种钴氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碳化为：升温速率为3-6℃/min，碳化热解温度500-1000℃，在惰性气体氛围下，保温时间为1-3h。
10.一种如权利要求1所述的钴氮共掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于：钴氮共掺杂多孔碳材料作为非金属氧还原催化材料的应用。
CN201810332317.3A 2018-04-13 2018-04-13 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用 Pending CN108767272A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810332317.3A CN108767272A (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810332317.3A CN108767272A (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108767272A true CN108767272A (zh) 2018-11-06

Family

ID=64010787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810332317.3A Pending CN108767272A (zh) 2018-04-13 2018-04-13 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108767272A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599569A (zh) * 2018-12-14 2019-04-09 北京化工大学 一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN109888313A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 上海理工大学 一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法
CN110289424A (zh) * 2019-07-05 2019-09-27 北京化工大学 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
CN111001427A (zh) * 2019-12-24 2020-04-14 山西大学 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法
CN111554945A (zh) * 2020-05-27 2020-08-18 青岛科技大学 一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用
CN113634287A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 复旦大学 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法
CN114471493A (zh) * 2022-01-12 2022-05-13 上海市胸科医院 一种用于脓毒症磷酸化蛋白富集的生物质多孔碳材料
WO2022257328A1 (zh) * 2021-06-09 2022-12-15 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104624218A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 西南石油大学 一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104624218A (zh) * 2015-01-30 2015-05-20 西南石油大学 一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG WANG等: "NaCl Crystallites as Dual-Functional and Water-Removable Templates To Synthesize a Three-Dimensional Graphene-like Macroporous Fe-N‑C Catalyst", 《ACS CATAL.》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109599569A (zh) * 2018-12-14 2019-04-09 北京化工大学 一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN109888313A (zh) * 2019-03-06 2019-06-14 上海理工大学 一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法
CN110289424A (zh) * 2019-07-05 2019-09-27 北京化工大学 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
CN111001427A (zh) * 2019-12-24 2020-04-14 山西大学 一种钴氮共掺杂碳基电催化剂材料及制备方法
CN111554945A (zh) * 2020-05-27 2020-08-18 青岛科技大学 一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用
WO2022257328A1 (zh) * 2021-06-09 2022-12-15 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用
CN113634287A (zh) * 2021-08-10 2021-11-12 复旦大学 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法
CN114471493A (zh) * 2022-01-12 2022-05-13 上海市胸科医院 一种用于脓毒症磷酸化蛋白富集的生物质多孔碳材料
CN114471493B (zh) * 2022-01-12 2024-03-22 上海市胸科医院 一种用于脓毒症磷酸化蛋白富集的生物质多孔碳材料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108767272A (zh) 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用
CN110467182B (zh) 一种基于反应模板的多级孔碳基材料及其制备方法和应用
WO2018121365A1 (zh) 一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN110330016A (zh) 一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法
CN104399508A (zh) 一种具有电催化氧还原活性的氮硫共掺杂碳材料及其制备方法
CN104715936B (zh) 一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法
CN111659401A (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN109817932B (zh) 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用
CN110085822A (zh) 一种f-n-c复合材料及其制备方法和应用
CN108962632B (zh) 一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法
CN110155980A (zh) 一种蜂窝状三维多孔碳材料的制备方法
CN107658474A (zh) 一种氮硫共掺杂多孔碳微球及制备方法、用途和氧还原电极
CN106927463A (zh) 一种以萝卜为碳源制备超级电容器电极碳材料的方法
CN103495430A (zh) 一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用
CN109433235A (zh) 一种正极及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池
CN106129374A (zh) 一种过渡金属氧化物/二元碳网正极复合材料及铝离子电池
CN109775710B (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法及在超级电容器中的应用
CN112850708A (zh) 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
CN104979568A (zh) 一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法
CN104843800B (zh) 一种碳包覆四氧化三铁负极材料的溶剂热制备方法
CN105321726A (zh) 高倍率活性炭/活性石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN108455596A (zh) 一步炭化法制备高比表面积富氮多级孔炭材料的方法及其应用
CN115036516A (zh) 一种钴、氮共掺杂的中空管状多孔碳复合材料及其制备方法与应用
CN113430554B (zh) 一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用
CN104058385A (zh) 一种盐重结晶固形制备功能性碳材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181106

RJ01 Rejection of invention patent application after publication