CN113430554B - 一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学能源转化技术领域,公开一种单原子镍‑氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用,其制备方法包括如下步骤:将锆盐、2,2‑联吡啶‑5,5‑二羧酸和甲酸经水热反应得到MOFs材料;MOFs材料与镍盐在溶剂中混合得到固体煅烧后刻蚀去除金属镍颗粒,得到多孔碳/纳米氧化锆复合电极。该复合电极应用于电催化CO2还原制备CO中,具有高选择性、高活性和高稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源转化技术领域,具体涉及一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极、其制备方法和应用。
背景技术
近几十年来,由于大量化石燃料的燃烧,导致大气中CO2的浓度急剧上升,能源短缺、温室效应等问题日益严重。电催化还原CO2技术由于能在常温常压的操作条件下,将CO2直接还原成可再利用的高附加值化学品,如CO、甲烷、乙醇等,有效的促进了资源的可再生利用,因此极具研究价值和应用前景。然而,该方法受限于催化剂的低选择性和窄电势窗口,因此开发一种高效、稳定、廉价的CO2还原电催化剂在现阶段显得尤为关键。
在先前的研究中,学者们致力于开发贵金属类催化剂,过渡金属氧硫族化合物类催化剂,非金属异质元素掺杂的碳基类催化剂等,但是高昂的成本限制了上述催化剂的进一步推广。在最近几年里,由于过渡金属原子级分散的碳基催化剂具备原子利用率高,催化中心明确,催化效率高等特性而备受关注。此外,对于该类催化剂,原子级金属与非金属异质原子掺杂碳载体之间的相互作用力会改变金属催化剂的电子结构,从而提高催化剂的活性和稳定性。
如公开号为CN110067003A的中国专利文献公开了一种金属单原子掺杂石墨烯材料及其制备方法与应用,该方法利用氯化铵、葡萄糖、二氰二胺与金属盐为原料,通过冷冻干燥和高温煅烧的方法,合成了金属单原子掺杂石墨烯材料,应用于电催化CO2还原制备CO,拥有较高的催化活性。
又如公开号为CN111302323A的中国专利文献公开了一种金属-氮-碳材料及其制备方法和应用,该方法将锌的化合物与咪唑盐以及铁/钴/镍盐机械混合,通过微波以及碳化热处理的方法得到金属-氮-碳材料对电催化CO2还原反应具有高活性。
但是,由于金属单原子结构对于电催化CO2还原反应过程中的中间体的吸附能力较弱,导致CO2的转化速率较慢,且弱的吸附能力会导致催化剂在反应过程中呈现较窄的电势窗口,为了构建高活性、高选择性的催化剂,亟需在金属单原子结构的基础上进一步引入相关材料来稳定反应的中间体,从而提高反应效率。
发明内容
本发明针对现有技术中金属单原子结构对电催化CO2还原反应转化蔬菜类有待提高,提供一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,该复合电极应用于电催化CO2还原制备CO,具有高选择性、高催化活性及高稳定性的优点。且制备原材料廉价易得,适合大规模工业化生产。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸在有机溶剂中经水热反应,离心干燥得到MOFs材料;
(2)将所述MOFs材料与镍盐在溶剂中混合,经离心、洗涤、干燥得到固体;
(3)将所述固体煅烧后刻蚀去除金属镍颗粒,得到所述单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极。
本发明采用高温碳化过渡金属镍盐吸附的金属有机框架材料制备耦合氯化铵化学刻蚀处理法,其中2,2-联吡啶-5,5-二羧酸被选为金属有机框架材料的有机配体,用该配体中的氮元素锚定过渡金属镍离子,然后在氮气保护条件下发生高温裂解反应,最后通过氯化铵刻蚀去除高温团聚的镍颗粒,得到具有分级微孔-介孔结构的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极。该复合材料具有469m2 g-1的较高的比表面积,丰富的微孔-介孔结构能够促进电解液的传质,同时复合材料富含的纳米氧化锆能够加强单原子镍-氮配位结构对于CO2分子还原中间体的吸附能力,从而实现电催化CO2制备CO的高选择性、高活性和高稳定性。
步骤(1)中,所述锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸的质量比为25~40:25~45:1;所述甲酸与有机溶剂的体积比为1~10:50。
优选地,步骤(1)中,所述锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸的质量比为30~35:30~40:1;所述甲酸与有机溶剂的体积比为1~5:50。
进一步优选地,步骤(1)中,所述锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸的质量比为33.5:35.5:1;所述甲酸与有机溶剂的体积比为3:50。
步骤(1)中水热反应温度为80~150℃,反应时间为12~48h。
优选地,水热反应温度为110~130℃,反应时间为20~30h。
进一步优选地,水热反应温度为120℃,反应时间为24h。
步骤(1)中,所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
所述锆盐为可溶性盐,包括氯化锆或异丙醇锆。
优选地,步骤(2)中,MOFs材料与镍盐的质量比为8.4~2.1:1;溶剂包括乙腈、乙醇、甲醇中至少一种。
步骤(2)的混合时间为12~48h,混合温度为5~35℃。
优选地,步骤(2)的混合时间为20~36h,进一步优选混合时间为24h。
所述镍盐为氯化镍、乙酰丙酮镍、酞菁镍中任一种。
镍盐与MOFs的比例过低,则该步骤中MOFs吸附的镍盐数量较少,致使材料的活性位点数量偏低,降低材料的CO2催化性能;比例过高,过多的镍盐会使后续煅烧过程中镍盐易发生团聚生成镍颗粒,降低CO2催化性能;
混合时间过短,则会导致吸附不充分,致使材料的活性位点数量偏低,降低材料的CO2催化性能;温度过高,不利于吸附的进行。
步骤(3)中,煅烧温度为700~1000℃,煅烧时间为1~5h,气氛为氮气。
优选地,煅烧温度为800~1000℃,发明人经实验发现,当煅烧温度为700℃时得到的复合电极电催化CO2还原制备CO中,催化效果不佳,法拉第效率不足10%,这是由于煅烧温度偏低,材料碳化不完全,致使其导电性较差,反应过程中电子传输速率较低所致。
当煅烧温度在800℃以上后,催化效果提升明显,其中煅烧温度为900℃下,催化效果最佳,煅烧温度进一步提高会使镍盐团聚成镍颗粒,同时高温会使金属有机框架结构分裂瓦解,镍颗粒会促进析氢副反应的进行,从而降低材料的CO2催化性能。
步骤(3)中,刻蚀采用氯化铵进行化学刻蚀,其中氯化铵与煅烧后固体质量比为25~40:1,刻蚀温度为300~400℃,刻蚀时间为24~48h。
氯化铵比例过低,无法全部去除镍颗粒;氯化铵比例过高,反应过程中由于压力过高容易发生爆炸,存在安全隐患。而刻蚀温度过高,容易在刻蚀过程中引入新的氮掺杂,改变材料的结构;刻蚀温度过低,氯化铵无法充分分解,并与镍颗粒反应,即无法有效去除镍颗粒。刻蚀时间较短,材料中的镍颗粒无法全部去除,残存的镍颗粒会降低材料的CO2催化性能。
优选地,步骤(3)中,刻蚀采用氯化铵进行化学刻蚀,其中氯化铵与煅烧后固体质量比为30:1,刻蚀温度为350℃,刻蚀时间为40h。
反应过程中产物的离心洗涤采用常规手段,离心时转速为8000~10000r/min,离心时间为2~10min;
反应过程中的产物干燥采用温度为70~90℃,干燥时间为8~12h。
本发明还提供所述制备方法得到的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极,其特征在于,所述多孔碳/纳米氧化锆复合电极具有八面体形态,八面体的尺寸为150~220nm,BET比表面积为400~500m2 g-1,包含3~15nm的微孔及25~68nm的介孔,其中的纳米氧化锆以(111)晶面为主。
本发明还提供所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极在电催化CO2还原制备CO中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极,在中性电解液中,展现出优异的电催化活性和稳定性,在常温条件下,能够实现高效电催化CO2还原制备CO,Tafel(塔菲尔)斜率为71.7mV dec-1,在施加电压为-1.0V时(相对于标准可逆氢电极),CO的法拉第效率高达98.6%,在-0.7V-1.4V的电势范围中,CO的法拉第效率均高于90%,该复合电极在反应12h后法拉第效率依旧大于90%。
(2)本发明提供的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法易于操作,且通过氯化铵化学刻蚀方法可以有效去除镍颗粒,得到氧化锆负载的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳材料。
附图说明
图1是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极TEM图。
图2是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极EDS图。
图3是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极BET及孔径分布图。
图4是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极XPS谱图。
图5是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极催化CO2还原制备CO的法拉第效率图。
图6是实施例1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极Tafel斜率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
步骤(1):将122.5mg氯化锆,130mg 2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和3mL甲酸加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌10min至混合均匀,在120℃条件下水热反应24h,待混合物冷却到室温后,以10000r/min的转速高速离心,滤饼分别用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤3遍,最后再将滤饼在真空烘箱中90℃干燥10h,得到MOFs材料;
步骤(2):取步骤(1)中得到MOFs材料0.56g,和133.1mg氯化镍加入到150mL乙腈中,混合后在室温25℃条件下搅拌24h,再进行离心洗涤,滤饼用乙腈洗涤3遍,最后再将滤饼在真空烘箱中80℃干燥12h,得到金属镍离子与2,2-联吡啶-5,5-二羧酸的氮物种配位的金属有机框架;
步骤(3):将步骤(2)中得到的金属有机框架材料在900℃氮气氛围下煅烧,升温速率为3℃min-1,煅烧时间为3h;
步骤(4):将步骤(3)中的20mg煅烧产物和0.6g氯化铵充分混合并转移至玻璃管内,再将玻璃管进行真空密封。密封后的混合物在350℃下煅烧,升温速率为5℃min-1,煅烧时间为40h;混合物水洗6h去除氯化铵、真空抽滤、再用去离子水洗涤3遍,在60℃下真空干燥10h,即得到所述的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极。
对得到的复合电极进行测试观察,图1为制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极TEM图,图2为EDS图,图3为BET及孔径分布图,图4为XPS谱图。
如图1所示,所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极中存在以(111)晶面为主的氧化锆;如图2所示,所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极中,碳、氮、氧、锆和镍元素均匀的分布在复合材料表面;如图3所示,所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极的BET比表面积为469m2 g-1,呈现出独特的分级微孔-介孔结构,有3~15nm的微孔及25~68nm的介孔;如图4所示,复合电极中镍与氮物种的存在形式为镍-氮配位结构。
实施例2~4
如实施例1制备方法,仅将步骤(3)中的煅烧温度更改为700℃,800℃和1000℃,得到不同煅烧温度下的镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极。
应用例1
单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极应用于电催化CO2还原CO测试的步骤为:
步骤(1):将10mg本发明实施方案1所制备的单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆加入到100μL Nafion溶液(0.5wt.%)和900μL无水乙醇的混合溶液中,然后超声震荡1h,磁力搅拌6h,形成均匀的催化剂悬浊液;
步骤(2):将步骤(1)得到的催化剂悬浊液,选取100μL滴在1×1cm2的碳纸上,然后在红外灯下进行烘干处理,得到负载量为1.0mg cm-2的催化剂;
步骤(3):将步骤(2)得到的负载催化剂碳纸作为工作电极,银/氯化银电极作为参比电极,铂柱作为对电极,0.5M碳酸氢钾溶液作为电解液,通过三电极体系电催化CO2还原反应,在不同的施加电压下,每20min选取尾气样品进入气相色谱,分析其中CO的含量,并通过计算得到CO的法拉第效率,结果如图5所示,单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极电催化CO2还原制备CO的法拉第效率为97.6%左右。
单原子镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合电极Tafel斜率图如图6所示,其中所制备的氧化锆负载的镍-氮配位碳材料的Tafel斜率为71.7mV dec-1,更靠近理论数值59mV dec-1,表明该材料在反应过程中的控速步骤为*CO2 -中间体质子化形成*COOH,去除氧化锆后得到的镍-氮配位碳材料的Tafel斜率为122.3mV dec-1,表明该材料的控速步骤为CO2的吸附。Tafel斜率的差异表明氧化锆的引入能改变材料反应CO2的路径,极大的提升控速步骤的反应速率,从而提升材料的CO2催化性能。
另一条镍-氮配位碳材料为自制样品,即在氧化锆负载的镍-氮配位碳材料的基础上,用3~8M的氢氟酸在15~25℃的温度范围内,酸洗12~18小时。
应用例2
如应用例1,仅将实施例2制备的镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合催化剂作为阴极材料,电催化CO2还原制备CO的法拉第效率为8.3%左右。
应用例3
如应用例1,仅将实施例3制备的镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合催化剂作为阴极材料,电催化CO2还原制备CO的法拉第效率为77.5%左右。
应用例4
如应用例1,仅将实施例4制备的镍-氮配位共掺杂多孔碳/纳米氧化锆复合催化剂作为阴极材料,电催化CO2还原制备CO的法拉第效率为83.3%左右。
Claims (10)
1.一种单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸在有机溶剂中经水热反应,离心干燥得到MOFs材料;
(2)将所述MOFs材料与镍盐在溶剂中混合,经离心、洗涤、干燥得到固体;
(3)将所述固体煅烧后刻蚀去除金属镍颗粒,得到所述单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极。
2.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述锆盐、2,2-联吡啶-5,5-二羧酸和甲酸的质量比为25~40:25~45:1;所述甲酸与有机溶剂的体积比为1~10:50。
3.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中水热反应温度为80~150℃,反应时间为12~48h。
4.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,MOFs材料与镍盐的质量比为8.4~2.1:1;溶剂包括乙腈、乙醇、甲醇中至少一种。
6.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)的混合时间为12~48h,混合温度为5~35℃。
7.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,煅烧温度为700~1000℃,煅烧时间为1~5h,气氛为氮气。
8.根据权利要求1所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,刻蚀采用氯化铵进行化学刻蚀,其中氯化铵与煅烧后固体质量比25~40:1,刻蚀温度为300~400℃,刻蚀时间为24~48h。
9.根据权利要求1~8任一项所述制备方法得到的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极,其特征在于,所述多孔碳/纳米氧化锆复合电极具有八面体形态,八面体的尺寸为150~220nm,BET比表面积为400~500m2·g-1,包含3~15nm的微孔及25~68nm的介孔,其中的纳米氧化锆以(111)晶面为主。
10.根据权利要求9所述的单原子镍-氮配位共掺杂的多孔碳/纳米氧化锆复合电极在电催化CO2还原制备CO中的应用。
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