CN113981485B - 镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂主要包括Ni、N和C，Ni以单原子Ni‑N配位形式负载于碳材料中，主体碳为石墨化碳且具有多级孔结构，同时含有微孔、介孔和大孔，比表面积为950～1800m2/g，平均孔径为3.5～7.3nm。制备方法为：以三聚氰胺为前驱体，通过两步热处理制备得到多孔g‑C3N4纳米片；以壳聚糖为碳源和氮源，以所得g‑C3N4为模板和第二氮源，以镍氰化钾为金属源，在醋酸水溶液中混合均匀后，经冻干、高温热处理和酸刻蚀得到镍氮共掺杂碳纳米片催化剂。制备过程简单，成本低廉，易于工业化生产，将其应用于电催化CO2还原反应，表现出优异的催化性能和稳定性能。

Description

镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源材料与电催化领域，涉及电催化CO2还原反应，具体涉及一种可用于CO2电还原反应的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)大量排放所造成的全球气候问题已成为各国政府、专家及公众关注的焦点。电催化CO2还原反应即利用低品阶的可再生电能在温和可控的条件下将CO2转化为高附加值的碳基燃料和化学品，是极具应用前景的减碳技术之一。然而，由于CO2稳定的化学结构(键能≈806kJ/mol)和水相中析氢反应的发生，往往造成产物法拉第效率和选择性较低。因此，开发一种在较宽电压范围内同时实现高活性、高选择性、高稳定性且对析氢副反应具有显著抑制作用的电催化剂具有重要意义，同时也存在极大的挑战。
目前，过渡金属-氮共掺杂碳材料(M-N-C)，特别是Ni-N-C催化剂在电催化转化CO2生成CO方面表现出广阔的应用前景。其中，金属单原子与N的配位结构(M-N)被认为是反应的活性中心，基于单原子催化剂高的原子利用率，在电还原CO2反应中表现出绝对的优势。例如，文献1[S.G.Han,et al.Appli.Catal.B:Environ.283(2021)119591.]以葡萄糖，三聚氰胺，硝酸镍和聚四氟乙烯为前驱体，充分混合均匀后，经冻干-高温热处理后制备得到氟修饰的Ni单原子催化剂，该催化剂在-0.77V vs.RHE时，CO法拉第效率(FECO)最高可达95％，此时CO电流密度(jCO)为23mA/cm2。本实验该催化剂性能与本专利所述样品性能相当，但适宜工作电压相对较负且稳定性相对较差。
文献2[P.Yuan,et al.J.Am.Chem.Soc.140(2018)4218.]以合成的核壳结构SiO2@三聚氰胺-间苯二酚-甲醛聚合物球(MRFPSs)为前驱体，热处理-酸刻蚀后得到的中空碳球为基体，浸渍、干燥后得到所需电催化剂。该催化剂对CO2RR具有较高的选择性，CO法拉第效率(FECO)在-0.57至-0.88V范围内超过90％，该催化剂与本专利所述样品选择性相当，但制备过程相对繁琐且成本较高，同时电流密度较小且稳定性较差。
鉴于此，本专利介绍了一种制备过程简单，成本低廉，易于工业化生产的一种镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法，将其应用于电还原CO2反应表现出高的CO法拉第效率(FECO)和部分电流密度(jCO)。在较宽的电压范围(550～920mV vs.RHE)内，产物CO的法拉第效率均在90％以上，且CO部分电流密度随着过电势增加而增大；其中在较低的还原电位(670mV vs.RHE)下，FECO高达99.5％，jCO高达11mA/cm2，此外，该催化剂还具有优异的催化稳定性，经超长时间(60h)的稳定性测试，FECO和jCO基本不变。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于电还原CO2的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂及其制备方法，以解决现有氮碳基金属单原子催化剂存在的过电位高，选择性和稳定性差等问题，本发明催化剂制备过程简单，成本低廉且易于工业化生产，在较宽电压范围间内产物CO的法拉第效率可维持在90％以上，且CO部分电流密度随着过电势增加而增大，同时表现出优异的催化稳定性。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种用于电还原CO2的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂，所述催化剂主要包括Ni、N和C，其中单原子Ni以Ni-N配位形式负载于碳材料中，Ni负载量为0.8～1.5wt％，主体碳为石墨化碳且具有多级孔结构，同时含有微孔、介孔和大孔，催化剂形貌为碳纳米片，比表面积为950～1800m2/g，平均孔径为3.5～7.3nm。
以壳聚糖(CS)为碳源和氮源，以氮化碳(g-C3N4)为模板和第二氮源，以镍氰化钾[K2Ni(CN)4]为金属源，其中g-C3N4的存在有助于二维多孔碳纳米片结构的形成，同时抑制制备过程中碳纳米片和Ni物种的聚集，使得Ni单原子活性位数目增多；高温热处理过程g-C3N4的分解还可产生更多的微孔、介孔和大孔，有利于活性位的充分暴露和传质过程的进行。具体步骤如下：
(1)将三聚氰胺置于马弗炉中，先后经两次热处理制备得到所需淡黄色多孔氮化碳(g-C3N4)纳米片；
(2)将步骤(1)制得的淡黄色g-C3N4、壳聚糖(CS)和适量镍氰化钾[K2Ni(CN)4]加入醋酸的水溶液中，混合均匀后经冻干、高温热处理、酸刻蚀、二次热处理后得到单原子分散的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中第一次热处理温度为500～550℃，热处理时间为3～5h，升温速率为1～5℃/min；第二次热处理温度为450～500℃，热处理时间为1～3h，升温速率为5～10℃/min。
进一步地，所述步骤(1)中第一次热处理过程在坩埚中进行，第二次热处理过程在瓷方舟中进行。
进一步地，所述步骤(2)中醋酸水溶液的质量百分数为1～5％，优选为1～3％；CS和g-C3N4的质量比为(1～5):1，优选为(2～4):1；g-C3N4和[K2Ni(CN)4]的摩尔比为(1～2):1，优选为(1～1.5):1。
进一步地，所述步骤(2)中冻干温度为-60～-70℃，冻干时间为12～24h；高温热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为2～10℃/min，优选为2～5℃/min；高温热处理温度为800～1000℃，优选为800～900℃，高温热处理时间为1～5h，优选为2～3h。
进一步地，所述步骤(2)中酸刻蚀采用的是1～3mol/L的硫酸，酸刻蚀温度为30～90℃，优选为50～80℃，酸刻蚀时间为3～24h，优选为5～12h。
进一步地，所述步骤(2)中二次热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为2～10℃/min，热处理温度为800～1000℃，优选为800～900℃，热处理时间为1～5h，优选为1～3h。
由以上所述制备方法制得一种镍氮共掺杂碳纳米片催化剂。
本发明还提供所述一种镍氮共掺杂碳纳米片催化剂在电还原CO2生成CO方面的应用，以负载所述的镍氮共掺杂碳纳米片的碳纸为工作电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，0.5mol/L碳酸氢钾溶液为电解液，通过三电极体系进行电还原CO2反应。所述催化剂表现出优异的催化活性和选择性，在较宽的电压范围(550～920mV vs.RHE)内，产物CO法拉第效率均在90％以上，且CO部分电流密度随着过电势增加而增大；其中在较低的还原电位(670mV vs.RHE)下，FECO高达99.5％，jCO高达11mA/cm2，此外，该催化剂还具有优异的催化稳定性，经超长时间(60h)的稳定性测试，FECO和jCO基本不变。
本发明的有益效果：1、采用本发明所述方法制备的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂，制备过程简单，成本低廉，易于大批量生产，具有良好的工业化应用前景。2、采用本发明所述方法制备的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂，通过调节原料组成，热处理条件和酸刻蚀条件，可得到具有不同比表面积，不同孔径结构和不同活性位数目的催化材料，制备过程可控，易于性能优化。3、采用本发明所述方法制备的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂，在常温常压和中性电解液中能够实现高效、高稳定地电催化CO2还原制备CO。在较宽的还原电位区间(550～920mV vs.RHE)内产物FECO均维持在90％以上，其中在较低的还原电位(670mV vs.RHE)下，FECO高达99.53％，jCO高达10.47mA/cm2，经超长时间(60h)的稳定性测试，FECO和jCO基本不变。
附图说明
图1实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图2实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的透射电镜(TEM)图。
图3实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的球差校正扫描透射电镜(AC-STEM)图。
图4实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图5实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的N2吸附-脱附等温曲线(左)和对应的孔径分布图(右)。
图6实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂CO法拉第效率(FECO)图。
图7实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的CO部分电流密度(jCO)曲线图。
图8实施例1所制备镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的用于电催化CO2还原反应的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法如下：
(1)将三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以2℃/min升温速率于550℃处理4h，冷却后转移至瓷方舟中，再以5℃/min升温速率于500℃处理2h，得到所需g-C3N4纳米片。
(2)称量CS(300mg)、g-C3N4(100mg)和[K2Ni(CN)4](193mg)，分别溶于10mL 2％的醋酸溶液、10mL2％的醋酸溶液和5mL去离子水中，超声混合均匀后，搅拌过夜，-60℃冷冻干燥12h后得到催化剂前驱体，其中CS和g-C3N4质量比为2:1，g-C3N4和K2Ni(CN)4摩尔比为1.25:1；将前驱体置于管式炉中，在N2氛围下，首先以5℃/min的升温速率加热到900℃，维持2h，冷却至室温后，在2mol/L硫酸中，80℃处理5h以去除Ni纳米颗粒或团簇，酸洗后的产物经离心、洗涤、干燥后再次于N2氛围中900℃热处理2h，得到最终镍氮共掺杂碳纳米片催化剂。
所得催化剂的表面积为1213m2/g，平均孔径为6.33nm，金属镍的负载量为1wt％。
称取5mg制备的催化剂，加入5wt％Nafion溶液(25μL)和乙醇(500μL)后，在超声波清洗器中超声30min，形成均匀的催化剂油墨。然后，将100μL的催化剂油墨分三次滴在1×1cm2碳纸上，干燥后制得负载量为1mg/cm2的催化剂工作电极。饱和银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，0.5M CO2饱和的KHCO3溶液为电解液，采用三电极体系进行电还原CO2反应。通过气相色谱分析出口气体中CO的含量，进而计算CO法拉第效率。
SEM和TEM测试结果表明：本实施例所制备碳催化剂呈均匀的纳米片状形貌，且拥有丰富的孔结构，结果如图1和图2所示。AC-STEM表征结果表明：本实施例所制备碳催化剂中金属Ni以单原子形式存在，如图3所示。XRD表征结果表明本实施例所制备碳催化剂主要呈现碳的衍射峰，无明显金属颗粒的衍射峰，进一步说明所制备催化剂中的Ni是单分散的，如图4所示。N2吸附-脱附和孔径分布结果表明：本实施例所制备碳催化剂具有多级孔结果，同时存在有小于2nm的微孔、3～5nm的介孔和20～110nm的大孔，其中以3～5nm的介孔最多，如图5所示。电化学测量表明，本实施例所制备碳催化剂对电还原CO2反应具有优异的催化性能，在较宽的电压范围(550～920mV vs.RHE)内，产物CO法拉第效率均在90％以上，其中在较低的还原电位(670mV vs.RHE)下，FECO高达99.5％，jCO高达11mA/cm2，如图6和图7所示。稳定性测试结果表明：本实施例所制备碳催化剂具有优异的催化稳定性，经超长时间(60h)的稳定性测试，FECO和jCO基本不变，如图8所示。
实施例2～3
按照实施例1的制备方法，将步骤(1)中第二次热处理温度均调整为450℃，将步骤(2)中两次热处理温度分别调整为800℃和1000℃，其余步骤不变，所得碳催化剂的比表面积分别为1720m2/g和971m2/g，平均孔径分别为3.5nm和7.3nm，Ni负载量分别为1.2％和1.4％。电化学性能测试结果表明：在较低的还原电位670mV(vs.RHE)下，所得碳催化剂的FECO分别高达96％和98％，此时jCO均为9.2mA/cm2。
实施例4～5
按照实施例1的制备方法，将步骤(2)中CS的添加量调整为100mg和200mg，其余步骤不变，此时，CS和g-C3N4质量比变为1:1和2:1。所得碳催化剂的比表面积分别为1750和1415m2/g，平均孔径分别为3.5nm和7.3nm，Ni负载量分别为0.81％和0.94％。电化学性能测试结果表明：在较低的还原电位670mV(vs.RHE)下，所得碳催化剂的FECO分别高达94％和98％，此时jCO分别为4.2mA/cm2和4.4mA/cm2。
实施例6
按照实施例1的制备方法，将步骤(2)中[K2Ni(CN)4]的添加量调整为241mg，其余步骤不变，此时，g-C3N4和[K2Ni(CN)4]摩尔比变为1:1。所得碳催化剂的比表面积为980m2/g，平均孔径为6.32nm，Ni负载量分别为1.2wt％。电化学性能测试结果表明：在较低的还原电位670mV(vs.RHE)下，所得碳催化剂的FECO高达96％，此时jCO为8.2mA/cm2。

Claims (7)

1.一种镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：以壳聚糖CS为碳源和氮源，以氮化碳g-C3N4为模板和第二氮源，以镍氰化钾K2Ni(CN)4为金属源，具体包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺置于马弗炉中，先后经两次热处理制备得到所需淡黄色多孔氮化碳g-C3N4纳米片；
（2）将步骤（1）制得的淡黄色多孔氮化碳g-C3N4、壳聚糖CS和镍氰化钾K2Ni(CN)4加入醋酸水溶液中，混合均匀后经冻干、高温热处理、酸刻蚀、二次热处理后得到单原子分散的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂；
所述催化剂包括Ni、N和C，其中单原子Ni以Ni-N配位形式负载于碳材料中，Ni负载量为0.8~1.5wt%；C为石墨化碳且具有多级孔结构，同时含有小于2 nm的微孔、3~5 nm的介孔和20~110 nm的大孔，催化剂形貌为碳纳米片，比表面积为950~1800 m2/g，平均孔径为3.5~7.3 nm。
2.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中第一次热处理温度为500~550 ℃，热处理时间为3~5 h，升温速率为1~5 ℃/min；第二次热处理温度为450~500 ℃，热处理时间为1~3 h，升温速率为5~10 ℃/min。
3.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中第一次热处理过程在坩埚中进行，第二次热处理过程在瓷方舟中进行。
4.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醋酸水溶液的质量浓度为1~5%，CS和g-C3N4的质量比为（1~5）:1，g-C3N4和K2Ni(CN)4的摩尔比为（1~2）:1。
5.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中冻干温度为-60~-70℃，冻干时间为12~24 h；高温热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为2~10 ℃/min，高温热处理温度为800~1000 ℃，热处理时间为1~5 h。
6.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸刻蚀采用的是1~3 mol/L的硫酸，酸刻蚀温度为30~90 ℃，酸刻蚀时间为3~12 h。
7.根据权利要求1所述的镍氮共掺杂碳纳米片催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中二次热处理温度为800~1000℃，热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为5~10 ℃/min，热处理时间为1~5 h。
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