CN114774972B - 一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂的方法：将固体2‑甲基咪唑、六水合硝酸锌粉末分别溶于无水甲醇中，将两种溶液混合进行液相反应得到ZIF‑8前驱体白色粉末；将步骤(1)得到的ZIF‑8前驱体白色粉末包裹至镍箔中并进行压片；将步骤(4)压片后的镍箔放置于氨气气氛中高温煅烧，冷却后除去镍箔，得到氮掺杂碳基单原子催化剂。本发明还提供了上述方法得到的氮掺杂碳基单原子催化剂及其在电催化CO2还原制备CO的应用。该方法具有简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产等优点，应用于电催化CO2制CO，具备高活性、高选择性、优良的稳定性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法及其产品和应用。
背景技术
工业革命后，化石燃料被不断地开采和燃烧，使得大量CO2被排放至大气中，导致了大气中温室气体的浓度不断增加，造成了全球性极端天气增多、空气质量急剧下降等问题，严重危及了人类的生产和生活环境。因此，解决与此相关的能源问题和环境问题迫在眉睫。
有效地集中利用可再生能源以推动CO2的捕集和再利用是解决当下能源问题和环境问题的有效方式。CO2的转化方法主要有光化学法、热化学法和电化学法三种，其中电化学CO2转化能够利用可再生能源产生的电能将CO2还原为高值化的气相或液相产物，因此受到了广泛的研究。电化学CO2还原能够将密度低、分布广的清洁能源集中利用，作为催化还原的动力，使CO2还原为具有利用价值的优质含碳化学品或化学燃料，同时减少CO2对环境的负面影响，因此具有广阔的应用前景。
基于此技术，开发出高活性，高选择性以及高稳定性的电催化剂应用于还原CO2是当下亟需解决的关键科学问题。目前用于还原CO2的电催化剂主要有三大类，包括贵金属(Au、Ag、Pd)催化剂，非贵金属(Fe、Co、Ni、Cu、Mn)催化剂以及分子催化剂。贵金属催化剂成本高昂难以进行大规模生产，分子催化剂活性相对较低且难以回收利用，因此收到了很大的限制。而非贵金属催化剂，由于其开发成本低廉以及催化活性优良，逐渐成为研究热点。其中，杂原子(N、P、S)掺杂的非贵金属碳基催化剂由于其环境友好和催化高效的特点更是受到了广泛的研究。
鉴于催化材料的设计与制备是催化剂在工业应用中最重要的问题之一，因此，具有高效率、低成本、高收率、环境友好等特点的合成技术是一项极具挑战性的研究课题。目前较为常见的合成技术包括湿化学法、基于金属有机框架材料的热裂解法、光化学还原法以及原子层沉积法等等。而近年来，固相合成作为一种新型低成本的合成方法，逐渐受到研究者的广泛关注。
如公开号为CN110128431A的中国专利文献，该方法将硝酸钴、均苯四甲酸二酐、钼酸铵、氯化铵、尿素依次加入研钵进行研磨混合；充分研磨之后的固体混合物置于不锈钢容器中在180℃反应0.75h,再升温到225℃继续反应4.5h，反应结束后得到蓝黑色固体酰胺基酞菁钴。该制备过程简单有效，采用固相合成法，试剂消耗少且产率高；并且反应不使用有毒的硝基苯，反应无毒安全系数高性能好。又如公开号为CN103964414A的中国专利文献，公开了一种制备高度有序介孔碳材料的方法：1)将结构导向剂和用作碳源的高分子单体混合,在10～100℃下研磨5～180分钟；2)在40～380℃下加热0.5～120小时；3)在惰性气体保护下，以1～40℃/min的升温速度，将温度升至500～2100℃，高温焙烧2～10小时，制得高度有序的碳介孔材料。
然而，通过固相扩散合成非贵金属碳基催化剂时需要添加无机金属盐作为金属源，其添加量极大地影响了材料中金属存在的形态，很难形成均匀分散的金属单原子碳基材料。因此，研制出一种能够精准控制金属单原子掺杂，效率高，成本可控，适合大规模生产的固相扩散合成方法成为目前尚待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，具有效率高和成本可控的优点；得到的氮掺杂碳基单原子催化剂的催化活性高。
本发明提供如下技术方案：
一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，所述方法包括：
(1)将固体2-甲基咪唑、六水合硝酸锌粉末分别溶于无水甲醇中，将两种溶液混合进行液相反应得到ZIF-8前驱体白色粉末；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-8前驱体白色粉末包裹至镍箔中并进行压片；
(3)将步骤(2)压片后的镍箔放置于氨气气氛中高温煅烧，冷却后除去镍箔，得到氮掺杂碳基单原子催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述液相反应为在30℃～40℃下反应10～14h。由于所述原材料2-甲基咪唑中的氮位点和六水合硝酸锌中的锌位点能够发生配位，因此液相反应可以生成沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)。
优选地，步骤(1)中，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为5:1～3:1。优选地，步骤(1)中，所述无水甲醇与六水合硝酸锌的摩尔比为99:1～1482:1。由于2-甲基咪唑能较好地溶解于甲醇中，相比于六水合硝酸锌更易除去，故选择加入过量的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌发生化学配位反应，使得六水合硝酸锌反应完全。而控制不同无水甲醇的量能够有效地控制ZIF-8前驱体的颗粒尺寸，以控制ZIF-8负载金属后的形貌。
优选地，所述步骤(1)具体为：
(1-1)将固体2-甲基咪唑、六水合硝酸锌粉末分别溶于无水甲醇中，将两种溶液混合进行液相反应；
(1-2)将步骤(1-1)中液相反应后所制得的白色沉淀进行洗涤；
(1-3)将步骤(1-2)中洗涤后所得到的样品进行离心分离，真空干燥，研磨后收集得到白色粉末样品。
进一步优选地，步骤(1-1)具体为：
①将固体2-甲基咪唑，六水合硝酸锌按照一定摩尔比例分别溶解于无水甲醇中，充分溶解后混合两种溶液；
②将上述混合后的溶液放置于500ml的烧杯中，并将烧杯放至恒温烘箱中保温处理；
③将烘箱温度维持在30℃～40℃反应10～14h，加热结束后得到白色沉淀和上清液。
步骤(1-2)中，使用甲醇进行洗涤；将白色沉淀收集后，通过甲醇的洗涤可以去除过量的未反应的2-甲基咪唑，所述甲醇浓度为99％-99.9％。
步骤(1-3)中，离心分离所述悬浮液，离心转速为8000～10000rpm，离心时间为3～6min，取沉淀物。步骤(1-3)中，真空干燥温度设置为60～80℃，且在此温度下保持10～12h。
优选地，步骤(3)中，所述氨气气氛的浓度为5％～10％。其中，氨气气氛的浓度对于金属固相扩散的程度至关重要，氨气浓度越高越有利于镍箔中镍原子的扩散。但由于高浓度的氨气会在煅烧中破坏ZIF-8前驱体的结构，因此氨气的浓度需要保持适中。
优选地，步骤(3)中，所述高温煅烧为：以2～5℃/min的升温速率升温至800～1100℃，停留1.5～2.5h。煅烧温度对电催化活性的影响较大，使用最优化的煅烧温度可以制备出性能更为优异的电催化剂用于有效的CO2还原制备CO，且可以有效地抑制阴极水分解析氢反应的发生。
进一步优选地，步骤(1)中所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为4:1，甲醇与六水合硝酸锌的摩尔比为198:1；步骤(3)中高温煅烧为：升温至1000℃，停留2h。通过上述条件得到的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂性能最佳。
本发明提供的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的制备原理为：在环境温度适宜的情况下，2-甲基咪唑和六水合硝酸锌在甲醇中发生反应，具体体现为2-甲基咪唑中的氮元素与六水合硝酸锌中的锌元素发生配位化学反应生成ZIF-8前驱体。随后，将ZIF-8前驱体包裹在镍箔中并施加压力，使得镍箔与ZIF-8前驱体紧密接触。在800～1100℃的煅烧温度下，由于适宜浓度的氨气对于镍箔的腐蚀，部分镍元素脱离镍箔固相扩散，转移至包裹在镍箔中的ZIF-8前驱体，最终以镍单原子与ZIF-8前驱体中氮原子配位的形式掺杂在碳骨架中，形成氮掺杂碳基单原子催化剂。
本发明还提供一种上述方法得到的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂，所述催化剂为Ni-N共掺杂碳基催化剂。
本发明制备的的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂中的N含量占比为4～8.5at.％。
本发明还提供一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂在电催化CO2还原制备CO的应用。该氮掺杂碳基单原子催化剂在中性电解液中具有较高的电催化还原CO2产CO速率和法拉第效率。
优选地，金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，在电催化CO2还原制备CO的应用，将该催化剂附着在碳纸上作为工作电极，同时以Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，组成三电极体系进行电催化CO2还原制备CO。
本发明通过调控配体-配体比例、配体-溶剂比例控制产物形貌，采用氨气腐蚀和高温煅烧促进金属固相扩散，制备了金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂，使得Ni-N配位活性中心很好地固定在纳米碳结构内，清晰的配位结构提高了电催化CO2还原产CO的选择性。
本发明与现有的技术相比，具有以下独特的优势：
(1)采用配体-溶剂比例调控策略制备不同尺寸的ZIF-8前驱体，再通过简单的氨气腐蚀和高温煅烧促进金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂具有多孔碳结构，并且具有良好的结构稳定性；同时，本方法简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产。
(2)材料煅烧过程中，氨气不仅充当成腐蚀剂，有助于促进镍元素脱离镍箔，而且还充当氮源，与镍元素形成Ni-N物质整体负载至ZIF-8前驱体，增加材料整体的含氮量。由于高N掺杂量以及Ni-N配位活性位点，该催化剂表现出优异的电催化性能，在电势为-0.7V(相对于可逆氢电极)时，CO法拉第效率最高可达到99.9％。
(3)由于反应的金属源采用了金属镍箔，而不是传统的无机金属盐，使得镍元素能够以单原子的形式锚定至ZIF-8前驱体，解决了传统非贵金属催化剂合成方法中金属元素无法以单原子的形式分散，易形成团簇和颗粒的难题。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1中的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂的SEM图；
图2为本发明提供的实施例1中的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂的TEM图；
图3为本发明提供的实施例1中的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂的XPS图；
图4是本发明提供的实施例1、2、3、4与对比例1中的氮掺杂碳基单原子催化剂的XRD图；
图5为本发明提供的实施例1、2、3、4与对比例1中的氮掺杂碳基单原子催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图；
图6为本发明提供的实施例1、2、3、4与对比例1中的氮掺杂碳基催化剂在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的CO法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂制备方法：
步骤一：取5.58g固体2-甲基咪唑粉末和6.12g六水合硝酸锌分别溶于150ml甲醇，超声10分钟，搅拌10分钟使其分别溶解完全。将两种溶液快速混合于500ml的烧杯。
步骤二：将装有混合溶液的烧杯放入烘箱，在烘箱中进行恒温反应。具体操作为将烘箱温度维持在35℃反应12h，得到白色沉淀和上清液。
步骤三：倒去反应后的上清液，将反应所得的白色沉淀使用无水甲醇进行洗涤。具体操作为，将白色沉淀溶于无水甲醇，对悬浊液进行离心处理，其中离心转速为10000rpm，离心时间为3min。
步骤四：离心后倒去上清液，取沉淀物，并将其置于真空烘箱干燥过夜。具体操作为，将真空烘箱温度设置为60℃，干燥12h。
步骤五：将干燥后的白色粉末样品研磨至颗粒均匀。取300mg粉末样品包裹于3cm*3cm的双层镍箔中，对其使用压片机施加25MPa的压强使镍箔与粉末样品紧密接触。
步骤六：将紧密压实后的包裹有粉末样品的镍箔放入瓷舟中，加盖并置入管式炉在氨气气氛中进行煅烧处理。其中氨气气氛浓度为10％。高温煅烧时，首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，停留2h。冷却至室温后，取出镍箔中的粉末样品，得到金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂。
从图1可以看出所制备的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂，其微观形貌呈纳米颗粒状；从图2可以看出所制备的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂的颗粒尺寸约为200nm且不产生团聚的金属颗粒；从图3可以看出所制备的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂呈现Ni-Nx配位结构，且N含量占比约为8.3at.％；从图4可以看出所制备的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂不含有金属纳米颗粒，且材料结晶化程度较低。
应用例1
实施例1作为电催化CO2还原制备CO的阴极材料的相关测试方法：
步骤一：用分析天平称取5mg实施例1所制得的催化剂，同时取450μL的无水乙醇、50μL的0.5wt.％Nafion溶液，将三者均匀混合后放入样品瓶中进行超声2h，磁力搅拌10-12h；
步骤二：裁剪出1×3cm2的碳纸，称取步骤一制得的催化剂溶液100μL逐滴加入到1×1cm2区域的碳纸上，室温下或红外光照下干燥，作为工作电极；
步骤三：采用Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，与工作电极共同组成三电极体系放置入密封型H型电解池中，使用0.5M碳酸氢钾作为电解质溶液，分别在不同电势下进行测试，通过气相色谱仪分析CO和H2的产量。
从图5可以看出催化剂在不同电势下的电流密度；从图6可以看出催化剂在不同电势下的CO法拉第效率，其中最高CO法拉第效率约为99.9％。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于使用不同含量的甲醇作为溶剂。如实施例1制备方法，将步骤一中的150ml甲醇替换成300ml甲醇，其余步骤不变，得到氮掺杂碳基单原子催化剂，该催化剂的含氮量约为8.5at.％。本实施例制备的氮掺杂碳基单原子催化剂的XRD图如图4所示。
如应用例1，将实施例2制得的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为86.4％。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于使用不同含量的甲醇作为溶剂。如实施例1制备方法，将步骤一中的150ml甲醇替换成75ml甲醇，其余步骤不变，得到氮掺杂碳基单原子催化剂，该催化剂的含氮量约为6.8at.％。本实施例制备的氮掺杂碳基单原子催化剂的XRD图如图4所示。
如应用例1，将实施例3制得的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为83.5％。其在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图如图5所示。
实施例4
800℃煅烧的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂方法
如实施例1制备方法，将步骤六中的煅烧温度改为800℃，其余步骤不变，得到800℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂。本实施例制备的氮掺杂碳基单原子催化剂的XRD图如图4所示。
如应用例1，将实施例4制得的800℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为90.6％。其在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图如图5所示。
实施例5
900℃煅烧的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂制备方法
如实施例1制备方法，将步骤六中的煅烧温度改为900℃，其余步骤不变，得到900℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂。
如应用例1，将实施例5制得的900℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为91.4％。其在三电极反应池、0.5M碳酸氢钾电解质中的电化学极化曲线图如图5所示。
实施例6
1100℃煅烧的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂方法
如实施例1制备方法，将步骤六中的煅烧温度改为1100℃，其余步骤不变，得到1100℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂。
如应用例1，将实施例6制得的1100℃煅烧的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为93.1％。
对比例1
氮掺杂碳基催化剂的方法：
步骤一：取5.58g固体2-甲基咪唑粉末和6.12g六水合硝酸锌分别溶于150ml甲醇，超声10分钟，搅拌10分钟使其分别溶解完全。将两种溶液快速混合于500ml的烧杯。
步骤二：将装有混合溶液的烧杯放入烘箱，在烘箱中进行恒温反应。具体操作为将烘箱温度维持在35℃反应12h，得到白色沉淀和上清液。
步骤三：倒去反应后的上清液，将反应所得的白色沉淀使用无水甲醇进行洗涤。具体操作为，将白色沉淀溶于无水甲醇，对悬浊液进行离心处理，其中离心转速为10000rpm，离心时间为3min。
步骤四：离心后倒去上清液，取沉淀物，并将其置于真空烘箱干燥过夜。具体操作为，将真空烘箱温度设置为60℃，干燥12h。
步骤五：将干燥后的白色粉末样品研磨至颗粒均匀。取300mg粉末样品放入瓷舟中并加盖。
步骤六：将加盖后的瓷舟置入管式炉，在氨气气氛中进行煅烧处理。其中氨气气氛浓度为10％。高温煅烧时，首先以5℃/min的升温速率升温至1000℃，停留2h。冷却至室温后，取出瓷舟中的粉末样品，得到氮掺杂碳基催化剂，其含N量约为2.5at.％。
如应用例1，将对比例1制得的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为73％。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于使用不同含量的甲醇作为溶剂。如实施例1制备方法，将步骤一中的150ml甲醇替换成1125ml甲醇，其余步骤不变，得到氮掺杂碳基单原子催化剂。
如应用例1，将对比例2制得的金属固相扩散合成的氮掺杂碳基单原子催化剂作为阴极材料，得到电催化CO2还原为CO的最高法拉第效率约为75.3％。
应注意，以上所述的具体实施方法对本发明的技术方案和应用结果进行了详细的说明，请读者理解以上实施例仅为最优选实施例，并不用于限制本发明，相关技术人员在本发明的核心理论范围内所进行的修改或等价替换等，均应属于本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将固体2-甲基咪唑、六水合硝酸锌粉末分别溶于无水甲醇中，将两种溶液混合进行液相反应得到ZIF-8前驱体白色粉末；
(2)将步骤(1)得到的ZIF-8前驱体白色粉末包裹至镍箔中并进行压片；
(3)将步骤(2)压片后的镍箔放置于氨气气氛中高温煅烧，冷却后除去镍箔，得到氮掺杂碳基单原子催化剂；
步骤(3)中，所述氨气气氛的浓度为5％～10％。
2.根据权利要求1所述的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液相反应为在30℃～40℃下反应10～14h。
3.根据权利要求1所述的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2-甲基咪唑和六水合硝酸锌的摩尔比为5:1～3:1。
4.根据权利要求1所述的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无水甲醇与六水合硝酸锌的摩尔比为99:1～1482:1。
5.根据权利要求1所述的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温煅烧为：以2～5℃/min的升温速率升温至800～1100℃，停留1.5～2.5h。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的方法得到的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂为Ni-N共掺杂碳基催化剂。
7.一种根据权利要求6所述的金属固相扩散合成氮掺杂碳基单原子催化剂在电催化CO2还原制备CO的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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