CN109817932B - 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一步法制备N‑掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的方法及其应用。本方法以NaCl作为造孔硬模板，含氮有机物作为碳源，加入锡源及钴源，在高温管式炉中采用分段保温得到碳化产物，再溶解掉碳结构中的NaCl及其它杂质得到N‑掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。本发明制备得到的N‑掺杂多孔碳包覆SnO2‑Co3O4复合材料作为锂离子电池负极材料，表现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种一步法制备N-掺杂多孔碳包覆 SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点而被广泛应用于移动电子设备、航天航空设备等领域。其负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能得到提升的关键因素之一。因此如何得到性能优异的锂离子电池负极材料十分重要。近年来，TiO2、SnO2、SnO、CoO、CuO、NiO等金属氧化物作为新型锂离子电池负极材料得到了广泛的关注和研究。
SnO2基负极材料由于其较高的比容量、安全的脱嵌锂电位和简单的制备方法等优点成为研究热点。然而，SnO2在锂离子脱嵌过程中伴随着巨大的体积变化，导致电极材料结构被破坏，失去电化学反应活性，循环性能下降，这限制了其实际应用。过渡金属氧化物Co3O4由于其化学稳定性好以及完全可逆的电化学反应得到了研究者的广泛关注。但是，Co3O4与SnO2类似，也存在如下缺点：初始不可逆容量损失大，在充放电过程中体积变化大，电压极化严重以及导电性能较差，这些缺点同样限制了其在能源存储系统的应用。为了解决上述问题，利用SnO2、Co3O4不同的嵌锂电位将两者复合，当嵌锂电位达到 SnO2的电化学反应电位时，SnO2作为活性材料参与反应，Co3O4作为非活性材料可以缓解SnO2在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀；而当嵌锂电位达到Co3O4的电化学电位时，Co3O4作为活性材料参与电化学反应，SnO2作为非活性材料，也能够有效地缓解Co3O4在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀。例如，Ning Wan等人采用水热法合成Co、N共掺杂的SnO2纳米粉体作为锂离子电池负极材料，50圈循环后容量保持在800mAhg-1(Improved Li storage performance in SnO2nanocrystals by a synergetic doping,Scientific Reports,2016,6,18978)。 XueqianZhang等人采用微波水热及煅烧处理的方法制备了石墨烯负载Co掺杂SnO2的复合结构，该材料作为锂离子电池负极材料表现出良好的循环稳定性，100圈循环后可逆容量维持在600mAhg-1(Flexible carbonized cotton covered by graphene/Co-doped SnO2 asfree-standing and binder-free anode material for lithium-ions batteries,Electrochimica Acta, 2016,222,518)。
可见，制备SnO2与Co3O4的复合材料作为锂离子电池负极材料具有很大的研究价值，但是目前SnO2/Co3O4复合材料的报道相对较少，且纳米颗粒容易团聚、导电性差的问题尚未得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，解决了现有技术中SnO2/Co3O4复合材料易团聚且导电性不足的问题。
本发明的另一目的在于提供一种N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
本发明所采用的技术方案是，一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取有机含氮液体，在有机含氮液体中先加入NaCl，再分别加入锡源和钴源，搅拌均匀后超声处理得到混合液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中煅烧，反应结束后继续通入惰性气体至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。
进一步的，所述步骤一中有机含氮液体为N,N-二甲基甲酰胺、聚苯胺、聚吡咯、丙烯腈、乙二胺的任意一种。
进一步的，所述步骤一中锡源为油酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡的任意一种。
进一步的，所述钴源为醋酸钴、草酸钴、羰基二钴的任意一种。
进一步的，所述步骤一中每5～30mL的有机含氮液体中加入5～10g的NaCl、0.1～3g 的锡源、0.1～3g的钴源；有机含氮液体较少时可能会导致热解产生的碳无法完全包覆氧化锡与氧化钴；有机含氮液体过多时，有个别区域无分散的氧化锡与氧化钴的纳米晶；NaCl加入量过大，所制备的多孔碳孔径较大甚至破坏多孔碳的骨架；加入量过少时，产生的孔分布不均匀；锡源加入量过多使生成的氧化锡纳米晶不能完全被碳包覆，部分纳米晶粒子自行团聚；过少导致复合材料中氧化锡的含量过低；钴源加入量过多使生成的氧化钴纳米晶不能完全被碳包覆，部分纳米晶粒子自行团聚；过少导致复合材料中氧化钴的含量过低。
进一步的，所述步骤一中超声处理30～90min，超声时间过长会造成有机含氮液体的挥发以及能源的浪费，过短无法保证反应原料的充分溶解和混合，超声功率为50～100W，超声功率过低无法保证反应原料的充分溶解和混合，过高导致超声仪中水温会逐渐升高从而导致有机含氮液体的挥发和能源的浪费，得到均匀的混合溶液。
进一步的，所述步骤二中煅烧于300～500℃保温0.5h～2h，温度过高时有机含氮液体在此阶段会直接热解变成碳，并还原生成的氧化锡及氧化钴而转换成对应的金属单质，同时无法保证热解的碳可以包覆氧化锡与氧化钴；温度过低时，锡源和钴源无法氧化变成氧化锡与氧化钴；保温时间过长会使生成的氧化锡与氧化钴纳米晶变大；保温时间过短无法保证锡源与钴源的氧化，惰性气体保护，使锡源和钴源充分分解，再于500～900℃保温1～3h，分段保温能够更好的呈现所制备材料的形态，温度过高时有机含氮液体热解产生的多孔碳会还原生成的氧化锡及氧化钴而转换成对应的金属单质，同时多孔碳中掺杂的氮也会挥发，无法保证掺杂的氮含量；温度过低时，有机含氮液体无法热解变成碳；保温时间过长会使生成的氧化锡与氧化钴纳米晶变大，同时造成碳中氮的挥发；保温时间过短无法保证有机含氮液体完全热解以及碳的深度碳化，保证有机物碳源以及锡源钴源含碳成分深度碳化，提高其导电性，升温速率均为15～30℃·min-1，升温较慢时会使氧化锡与氧化钴纳米晶长大；而在较快的升温速率下，保证很快到达含氮有机液体的热解温度，确保在较短的时间内热解产生的碳能够将氧化锡与氧化钴纳米晶包覆，抑制其生长。
进一步的，所述步骤三中N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料，N的含量为 2％～12％；比表面积为30～280m2 g-1；SnO2与Co3O4均为纳米颗粒结构，尺寸为5～8nm，被三维多孔碳结构均匀包覆。
本发明所采用的另一种技术方案是，N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
本发明的有益效果是，本发明利用N掺杂的三维多孔碳包覆SnO2/Co3O4纳米晶，该结构具有开放的孔结构、大的比表面积、良好的电导率，不仅能够阻止SnO2/Co3O4纳米颗粒的团聚，增加其导电性，同时孔结构可为锂离子的脱嵌提供高速迁移的通道。SnO2与 Co3O4为纳米晶，具有较大的比表面能，易于团聚，将两者包覆于多孔碳材料中，可以减少SnO2与Co3O4纳米离子的直接接触，从而阻止SnO2/Co3O4纳米颗粒的团聚。本发明使用的制备方法简单新颖，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。制备所得产物结构具有高活性的储能性质，因此在二次离子电池电极材料应用方面具有很大的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取5mL N,N-二甲基酰胺，先加入5g NaCl，再分别加入0.2g油酸亚锡和0.2g草酸钴，搅拌均匀后超声处理30min，超声功率为100W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于300℃保温 0.5h，Ar气气氛保护，再于500℃保温3h，升温速率均为15℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的 N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例2
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取10mL N,N-二甲基酰胺，先加入5g NaCl，再分别加入0.1g草酸亚锡和0.1g醋酸钴，搅拌均匀后超声处理30min，超声功率为50W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于350℃保温 2h，Ar气气氛保护，再于600℃保温2h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的 N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例3
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取15mL N,N-二甲基酰胺，先加入7g NaCl，再分别加入0.8g油酸亚锡和0.7g草酸钴，搅拌均匀后超声处理70min，超声功率为60W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于400℃保温 1h，Ar气气氛保护，再于900℃保温3h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的 N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例4
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取20mL N,N-二甲基酰胺，先加入8g NaCl，再分别加入3g草酸亚锡和3g草酸钴，搅拌均匀后超声处理60min，超声功率为100W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于450℃保温 1h，Ar气气氛保护，再于700℃保温1h，升温速率均为30℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的 N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例5
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取30mL N,N-二甲基酰胺，先加入10g NaCl，再分别加入1.5g油酸亚锡和2g草酸钴，搅拌均匀后超声处理90min，超声功率为80W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于500℃保温 0.5h，Ar气气氛保护，再于900℃保温2.5h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的 N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，如图1所示，样品的衍射峰与JCPDS编号为41-1445的SnO2和43-1003的Co3O4一致，没有其他的杂峰，这表明该工艺所制备的产物纯度较高。将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，如图2所示，看出三维多孔碳骨架及细小的纳米颗粒；如图3所示，通过透射电子显微镜测量碳骨架中的细小纳米颗粒，看出该颗粒为结晶性良好的SnO2与Co3O4纳米晶。如图4所示，将N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合物粉体制备成直径为15.8mm 的圆形电极片作为锂离子电池负极测试电化学性能，循环60圈后可逆容量保持在～900 mAh g-1。
本发明采用一步法在高温管式炉中制备了N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。该方法以NaCl作为造孔硬模板，含氮有机物作为碳源，含C、H、O、Sn或C、H、O、 Co四种元素的物质分别作为锡源及钴源，采用分段保温的方式依次完成SnO2与Co3O4纳米晶的成核与生长，有机碳的碳化热解过程，最后在产物处理阶段溶解掉碳结构中的NaCl及其它杂质得到N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。其中，SnO2与Co3O4均为尺寸约5～8nm的纳米颗粒，并被N掺杂的三维多孔碳结构包覆，以其作为锂离子电池负极材料，表现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性。此外，本发明使用的制备方法简单新颖，重复率高，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。因此在锂离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取有机含氮液体，在有机含氮液体中先加入NaCl，再分别加入锡源和钴源，搅拌均匀后超声处理得到混合液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中煅烧，反应结束后继续通入惰性气体至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中有机含氮液体为N,N-二甲基甲酰胺、聚苯胺、聚吡咯、丙烯腈、乙二胺的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中锡源为油酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述钴源为醋酸钴、草酸钴、羰基二钴的任意一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中每5～30mL的有机含氮液体中加入5～10g的NaCl、0.1～3g的锡源、0.1～3g的钴源。
6.根据权利要求5所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中超声处理30～90min，超声功率为50～100W。
7.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中煅烧于300～500℃保温0.5h～2h，再于500～900℃保温1～3h，升温速率均为15～30℃·min-1。
8.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤三中N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料，N的含量为2％～12％；比表面积为30～280m2g-1；SnO2与Co3O4均为纳米颗粒结构，尺寸为5～8nm。
9.如权利要求1-4、6-8任意一项所述的N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
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