CN104157876B - 一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电负极用多孔碳‑锡纳米复合材料制备方法，属于无机纳米材料相关技术领域。以多孔碳为基体，通过浸渍锡前驱体溶液，而后经过两次煅烧以及原位还原法制备得到多孔碳‑锡纳米复合材料。与现有技术相比，本发明制备的纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料领域，可以获得较高的容量并且循环性能良好。

Description

一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备相关技术领域，尤其是涉及一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其良好的性能和无毒环保成为目前各种便携式电子产品和车用动力电池的首选。而随着人们日益增长的对电子产品小型化和大功率的需求，高容量和锂离子电池的研发就成为学术界和产业界共同关心的课题。
目前作为商用锂离子电池负极材料的石墨材料虽然以其电极电位低、循环稳定性好以及廉价易得成为唯一商品化的锂电负极材料。但是受限于其372mAh g-1的理论容量，其有限的容量已经不能满足人们的需求。而作为下一代锂离子电池负极材料代表的二氧化锡材料以其电极电位低、来源广泛、环境友好、价格低廉和高达790mAh g-1的理论容量成为热门，但是其在电极反应中需要首先经历被锂离子还原成锡单质的不可逆反应，而后以锡单质和锡锂合金之间的可逆反应来进行电能的存储和释放。同时单质锡的理论容量为993mAh g-1，比SnO2高出25％。
但是由于单质锡和二氧化锡同样存在电极反应过程中的体积剧烈膨胀的问题，制备软质基体例如碳与锡的纳米复合材料就是解决方式之一。按照这一研究思路，广大科研工作者做了大量的探索，进行各种结构碳-锡纳米复合材料的制备。但由于单质锡的熔点只有232℃，在热处理过程中极易团聚并形成异常长大，而这种团聚会造成锂离子电池性能尤其是循环性能的急剧恶化。于是人们尝试通过水热还原，以及控制处理工艺的方法来获得具有纳米尺寸的碳-锡纳米复合材料。例如Derrien等人利用水热和煅烧还原的方法，制备了颗粒尺寸在10-100nm的碳-锡纳米复合材料，但是由于其复杂的制备工艺和对仪器设备的特殊要求使得其大规模推广难以进行。
因此，利用常见仪器设备和简单处理方法，进行具有纳米尺寸的多孔碳-锡纳米复合材料的制备就成了当务之急。
申请号为201010619479.9的中国专利公开了纳米碳包覆的锂离子电池负极材料的制备方法，以废气农作物为原料，制备高度石墨化同时具有多孔结构的活性炭材料作为基体，在其上加载均匀分散的纳米二氧化锡颗粒，并以天然或合成高分子为碳源，其上包覆碳层。由于二氧化锡作为锂离子电池负极材料在电极反应中会先被锂离子还原成锡单质，其过程中会消耗体系中锂离子，并且形成导电性较差的Li2O存在于电极材料周围，制约了其高容量的获得。而本专利通过巧妙的处理，在前述专利的基础上，使得二氧化锡先期被还原成锡单质，从而从根本上对于获得高的容量提供可能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用不定型碳本身的还原性，对复合材料中的二氧化锡进行原位还原，以制备多孔碳-锡纳米复合材料的方法，制备的多孔碳-锡纳米复合材料中单质锡颗粒尺寸为10-50nm，并均匀分布于多孔碳基体上，是作为锂离子电池负极的理想材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，采用以下步骤：
(1)将农作物废弃物碳化后通过将500-800℃制备多孔碳基体；
(2)将多孔碳基体分散于0.1-2mol/L的锡前驱体溶液中，得到多孔碳-二氧化锡复合材料；
(3)将多孔碳-二氧化锡复合材料与天然高分子溶液加热反应，得到碳包覆纳米复合材料的前驱体；
(4)将制备得到的前驱体在氮气环境下密封于金属罐中，同时将管式炉加热至900-1000℃，管式炉炉口开放，用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐(直径80mm，长度30)，使其在管式炉中反应5-30min，而后迅速将金属罐浸入到常温去离子水中迅速降温，所得产物即为多孔碳-锡纳米复合材料。
采用高温处理并快速冷却的方法对金属氧化物进行原位还原，将管式炉炉口开放，用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在管式炉中反应5-30min，而后迅速将金属罐浸入到常温去离子水中迅速降温。
所述的废弃农作物为茭白、水葫芦、稻壳、果壳等。
所述的锡前驱体溶液为锡的浓度为0.1mol/L的乙醇和水溶液。
利用手套箱在氮气环境中将前驱体置于密封金属罐中。
与现有技术相比，本发明以碳包覆碳-二氧化锡纳米复合材料为基础，通过适当地安排后续处理工艺，利用不定型碳本身的还原性，对复合材料中的二氧化锡进行原位还原，以制备多孔碳-锡纳米复合材料。由于在该处理中，二氧化锡在高温下被基体中不定型碳还原，而还原产物锡的熔点只有232度，在高温环境中很容易以液态聚集形成团聚，不利于获得纳米尺寸的锡的分散状态。而本申请所采用的急速冷却的方法使得其中所还原的单质锡来不及团聚长大就冷却到固态。所以，这种处理方法所制备的多孔碳-锡纳米复合材料中单质锡颗粒尺寸为10-50nm，并均匀分布于多孔碳基体上，其在作为锂离子电池负极材料参与电极反应时，是锂离子电池负极的理想材料，具有以下优点：
(1)采用常规设备，无需进行设备改造。
(2)具有制备时间短、方便高效的特点。
(3)巧妙地利用现有专利所制备材料的特点，其表面所包覆不定型碳可以作为二氧化锡的还原剂对其进行高温还原。同时特别的急冷工艺，可以保证纳米单质锡的形成。
附图说明
图1为锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料的原还原制备法的原理图。
图2为所制备的锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料的扫描电镜照片。
图3为不同温度2h煅烧所制备的多孔碳-锡纳米复合材料的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，原理如图1所示，采用以下步骤：
第一步：本发明通过将500℃碳化后的废弃农作物制备多孔碳基体。
第二步：将多孔碳基体分散于0.1mol/L的锡前驱体溶液中，得到多孔碳-二氧化锡复合材料。
第三步：将多孔碳-二氧化锡复合材料与蔗糖溶液加热反应，得到碳包覆纳米复合材料的前驱体。
第四步：将上步所制备前驱体在氮气环境下密封于金属罐中，同时将管式炉加热至900℃，并保持管式炉炉口开放。用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在高温管式炉中短暂反应5min，而后迅速将金属罐没入盛有常温去离子水的金属容器中使其迅速降温，最后金属罐中所得到的产物就是多孔碳-锡纳米复合材料。
所得到的多孔碳-锡纳米复合材料中锡颗粒尺寸为50-70nm，分布均匀，作为锂离子电池负极材料，经过100圈充放电循环时，其容量可以稳定在511 mAh g-1。
实施例2
一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，采用以下步骤：
第一步：本发明通过将700℃碳化后的废弃农作物制备多孔碳基体。
第二步：将多孔碳基体分散于0.5mol/L的锡前驱体溶液中，得到多孔碳-二氧化锡复合材料。
第三步：将多孔碳-二氧化锡复合材料与蔗糖溶液加热反应，得到碳包覆纳米复合材料的前驱体。
第四步：将上步所制备前驱体在氮气环境下密封于金属罐中，同时将管式炉加热至950℃，并保持管式炉炉口开放。用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在高温管式炉中短暂反应10min，而后迅速将金属罐没入盛有常温去离子水的金属容器中使其迅速降温，最后金属罐中所得到的产物就是多孔碳-锡纳米复合材料。
所得到的多孔碳-锡纳米复合材料中锡颗粒尺寸为70-90nm，分布均匀，作为锂离子电池负极材料，经过100圈充放电循环时，其容量可以稳定在453 mAhg-1。
实施例3
一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，采用以下步骤：
第一步：本发明通过将600℃碳化后的废弃农作物制备多孔碳基体。
第二步：将多孔碳基体分散于1mol/L的锡前驱体溶液中，得到多孔碳-二氧化锡复合材料。
第三步：将多孔碳-二氧化锡复合材料与葡萄糖溶液加热反应，得到碳包覆纳米复合材料的前驱体。
第四步：将上步所制备前驱体在氮气环境下密封于金属罐中，同时将管式炉加热至1000℃，并保持管式炉炉口开放。用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在高温管式炉中短暂反应30min，而后迅速将金属罐没入盛有常温去离子水的金属容器中使其迅速降温，最后金属罐中所得到的产物就是多孔碳-锡纳米复合材料。
所得到的多孔碳-锡纳米复合材料中锡颗粒尺寸为80-10nm，分布均匀，作为锂离子电池负极材料，经过100圈充放电循环时，其容量可以稳定在392mAh g-1。
在本申请的工艺摸索发现，在长时间煅烧的条件下，二氧化锡在700度时能够被还原为锡(如图3所示)，而为了避免其短时高温加热时，温度过高导致所还原的单质锡急剧聚集长大或温度过低无法完成还原，经试验摸索900-1000度为合适的短时煅烧温度。通过该方法制备得到的多孔碳-锡纳米复合材料的扫描电镜照片如图2所示，从图中可以看出其中锡纳米颗粒弥散分布并且尺寸为50-100nm，纳米颗粒的弥散分布能够极大的缓解锡基锂离子电池负极材料由于充放电过程中急剧的体积膨胀所造成的容量衰减。

Claims (5)

1.一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，采用以下步骤：
(1)将农作物废弃物碳化后通过将500-800℃制备多孔碳基体；
(2)将多孔碳基体分散于0.1-2mol/L的锡前驱体溶液中，得到多孔碳-二氧化锡复合材料；
(3)将多孔碳-二氧化锡复合材料与天然高分子溶液加热反应，得到碳包覆纳米复合材料的前驱体；
其特征在于，将制备得到的前驱体在氮气环境下密封于金属罐中，同时将管式炉加热至900-1000℃，管式炉炉口开放，用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在管式炉中反应5-30min，而后迅速将金属罐浸入到常温去离子水中迅速降温，所得产物即为多孔碳-锡纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，其特征在于，采用高温处理并快速冷却的方法对金属氧化物进行原位还原，将管式炉炉口开放，用长柄金属钳夹持装有前驱体的金属罐，使其在管式炉中反应5-30min，而后迅速将金属罐浸入到常温去离子水中迅速降温。
3.根据权利要求1所述的一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述的废弃农作物为茭白、水葫芦、稻壳或果壳。
4.根据权利要求1所述的一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述的锡前驱体溶液为锡的浓度为0.1mol/L的乙醇和水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法，其特征在于，利用手套箱在氮气环境中将前驱体置于密封金属罐中。
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