CN109817932A - 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 - Google Patents
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109817932A CN109817932A CN201910084528.4A CN201910084528A CN109817932A CN 109817932 A CN109817932 A CN 109817932A CN 201910084528 A CN201910084528 A CN 201910084528A CN 109817932 A CN109817932 A CN 109817932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon coating
- composite material
- sno
- coating sno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxastannolane-4,5-dione Chemical compound O=C1O[Sn]OC1=O OQBLGYCUQGDOOR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O QMTFKWDCWOTPGJ-KVVVOXFISA-N 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L diacetyloxytin Chemical compound CC(=O)O[Sn]OC(C)=O PNOXNTGLSKTMQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 abstract description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000006166 lysate Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- -1 SnO Chemical class 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种一步法制备N‑掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的方法及其应用。本方法以NaCl作为造孔硬模板，含氮有机物作为碳源，加入锡源及钴源，在高温管式炉中采用分段保温得到碳化产物，再溶解掉碳结构中的NaCl及其它杂质得到N‑掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。本发明制备得到的N‑掺杂多孔碳包覆SnO2‑Co3O4复合材料作为锂离子电池负极材料，表现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点而被广泛应用于移动电子设备、航天航空设备等领域。其负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池性能得到提升的关键因素之一。因此如何得到性能优异的锂离子电池负极材料十分重要。近年来，TiO2、SnO2、SnO、CoO、CuO、NiO等金属氧化物作为新型锂离子电池负极材料得到了广泛的关注和研究。
SnO2基负极材料由于其较高的比容量、安全的脱嵌锂电位和简单的制备方法等优点成为研究热点。然而，SnO2在锂离子脱嵌过程中伴随着巨大的体积变化，导致电极材料结构被破坏，失去电化学反应活性，循环性能下降，这限制了其实际应用。过渡金属氧化物Co3O4由于其化学稳定性好以及完全可逆的电化学反应得到了研究者的广泛关注。但是，Co3O4与SnO2类似，也存在如下缺点：初始不可逆容量损失大，在充放电过程中体积变化大，电压极化严重以及导电性能较差，这些缺点同样限制了其在能源存储系统的应用。为了解决上述问题，利用SnO2、Co3O4不同的嵌锂电位将两者复合，当嵌锂电位达到SnO2的电化学反应电位时，SnO2作为活性材料参与反应，Co3O4作为非活性材料可以缓解SnO2在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀；而当嵌锂电位达到Co3O4的电化学电位时，Co3O4作为活性材料参与电化学反应，SnO2作为非活性材料，也能够有效地缓解Co3O4在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀。例如，Ning Wan等人采用水热法合成Co、N共掺杂的SnO2纳米粉体作为锂离子电池负极材料，50圈循环后容量保持在800mAhg-1(Improved Li storage performance inSnO2nanocrystals by a synergetic doping,Scientific Reports,2016,6,18978)。Xueqian Zhang等人采用微波水热及煅烧处理的方法制备了石墨烯负载Co掺杂SnO2的复合结构，该材料作为锂离子电池负极材料表现出良好的循环稳定性，100圈循环后可逆容量维持在600mAhg-1(Flexible carbonized cotton covered by graphene/Co-doped SnO2asfree-standing and binder-free anode material for lithium-ions batteries,Electrochimica Acta,2016,222,518)。
可见，制备SnO2与Co3O4的复合材料作为锂离子电池负极材料具有很大的研究价值，但是目前SnO2/Co3O4复合材料的报道相对较少，且纳米颗粒容易团聚、导电性差的问题尚未得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，解决了现有技术中SnO2/Co3O4复合材料易团聚且导电性不足的问题。
本发明的另一目的在于提供一种N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
本发明所采用的技术方案是，一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取有机含氮液体，在有机含氮液体中先加入NaCl，再分别加入锡源和钴源，搅拌均匀后超声处理；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中煅烧，反应结束后继续通入惰性气体气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。
进一步的，所述步骤一中有机含氮液体为N,N-二甲基甲酰胺、聚苯胺、聚吡咯、丙烯腈、乙二胺的任意一种。
进一步的，所述步骤一中锡源为油酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡的任意一种。
进一步的，所述钴源为醋酸钴、草酸钴、羰基二钴的任意一种。
进一步的，所述步骤一中每5～30mL的有机含氮液体中加入5～10g的NaCl、0.1～3g的锡源、0.1～3g的钴源；有机含氮液体较少时可能会导致热解产生的碳无法完全包覆氧化锡与氧化钴；有机含氮液体过多时，有个别区域无分散的氧化锡与氧化钴的纳米晶；NaCl加入量过大，所制备的多孔碳孔径较大甚至破坏多孔碳的骨架；加入量过少时，产生的孔分布不均匀；锡源加入量过多使生成的氧化锡纳米晶不能完全被碳包覆，部分纳米晶粒子自行团聚；过少导致复合材料中氧化锡的含量过低；钴源加入量过多使生成的氧化钴纳米晶不能完全被碳包覆，部分纳米晶粒子自行团聚；过少导致复合材料中氧化钴的含量过低。
进一步的，所述步骤一中超声处理30～90min，超声时间过长会造成有机含氮液体的挥发以及能源的浪费，过短无法保证反应原料的充分溶解和混合，超声功率为50～100W，超声功率过低无法保证反应原料的充分溶解和混合，过高导致超声仪中水温会逐渐升高从而导致有机含氮液体的挥发和能源的浪费，得到均匀的混合溶液。
进一步的，所述步骤二中煅烧于300～500℃保温0.5h～2h，温度过高时有机含氮液体在此阶段会直接热解变成碳，并还原生成的氧化锡及氧化钴而转换成对应的金属单质，同时无法保证热解的碳可以包覆氧化锡与氧化钴；温度过低时，锡源和钴源无法氧化变成氧化锡与氧化钴；保温时间过长会使生成的氧化锡与氧化钴纳米晶变大；保温时间过短无法保证锡源与钴源的氧化，惰性气体保护，使锡源和钴源充分分解，再于500～900℃保温1～3h，分段保温能够更好的呈现所制备材料的形态，温度过高时有机含氮液体热解产生的多孔碳会还原生成的氧化锡及氧化钴而转换成对应的金属单质，同时多孔碳中掺杂的氮也会挥发，无法保证掺杂的氮含量；温度过低时，有机含氮液体无法热解变成碳；保温时间过长会使生成的氧化锡与氧化钴纳米晶变大，同时造成碳中氮的挥发；保温时间过短无法保证有机含氮液体完全热解以及碳的深度碳化，保证有机物碳源以及锡源钴源含碳成分深度碳化，提高其导电性，升温速率均为15～30℃·min-1，升温较慢时会使氧化锡与氧化钴纳米晶长大；而在较快的升温速率下，保证很快到达含氮有机液体的热解温度，确保在较短的时间内热解产生的碳能够将氧化锡与氧化钴纳米晶包覆，抑制其生长。
进一步的，所述步骤三中N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料，N的含量为2％～12％；比表面积为30～280m2g-1；SnO2与Co3O4均为纳米颗粒结构，尺寸为5～8nm，被三维多孔碳结构均匀包覆。
本发明所采用的另一种技术方案是，N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
本发明的有益效果是，本发明利用N掺杂的三维多孔碳包覆SnO2/Co3O4纳米晶，该结构具有开放的孔结构、大的比表面积、良好的电导率，不仅能够阻止SnO2/Co3O4纳米颗粒的团聚，增加其导电性，同时孔结构可为锂离子的脱嵌提供高速迁移的通道。SnO2与Co3O4为纳米晶，具有较大的比表面能，易于团聚，将两者包覆于多孔碳材料中，可以减少SnO2与Co3O4纳米离子的直接接触，从而阻止SnO2/Co3O4纳米颗粒的团聚。本发明使用的制备方法简单新颖，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。制备所得产物结构具有高活性的储能性质，因此在二次离子电池电极材料应用方面具有很大的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例5所制备的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取5mL N,N-二甲基酰胺，先加入5g NaCl，再分别加入0.2g油酸亚锡和0.2g草酸钴，搅拌均匀后超声处理30min，超声功率为100W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于300℃保温0.5h，Ar气气氛保护，再于500℃保温3h，升温速率均为15℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例2
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取10mL N,N-二甲基酰胺，先加入5g NaCl，再分别加入0.1g草酸亚锡和0.1g醋酸钴，搅拌均匀后超声处理30min，超声功率为50W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于350℃保温2h，Ar气气氛保护，再于600℃保温2h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例3
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取15mL N,N-二甲基酰胺，先加入7g NaCl，再分别加入0.8g油酸亚锡和0.7g草酸钴，搅拌均匀后超声处理70min，超声功率为60W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于400℃保温1h，Ar气气氛保护，再于900℃保温3h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例4
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取20mL N,N-二甲基酰胺，先加入8g NaCl，再分别加入3g草酸亚锡和3g草酸钴，搅拌均匀后超声处理60min，超声功率为100W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于450℃保温1h，Ar气气氛保护，再于700℃保温1h，升温速率均为30℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
实施例5
一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取30mL N,N-二甲基酰胺，先加入10g NaCl，再分别加入1.5g油酸亚锡和2g草酸钴，搅拌均匀后超声处理90min，超声功率为80W，得到均匀的混合溶液；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中于500℃保温0.5h，Ar气气氛保护，再于900℃保温2.5h，升温速率均为20℃·min-1，反应结束后继续通入Ar气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤5次，以充分溶解产物中的杂质及NaCl晶体，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4粉体。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，如图1所示，样品的衍射峰与JCPDS编号为41-1445的SnO2和43-1003的Co3O4一致，没有其他的杂峰，这表明该工艺所制备的产物纯度较高。将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察，如图2所示，看出三维多孔碳骨架及细小的纳米颗粒；如图3所示，通过透射电子显微镜测量碳骨架中的细小纳米颗粒，看出该颗粒为结晶性良好的SnO2与Co3O4纳米晶。如图4所示，将N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合物粉体制备成直径为15.8mm的圆形电极片作为锂离子电池负极测试电化学性能，循环60圈后可逆容量保持在～900mAh g-1。
本发明采用一步法在高温管式炉中制备了N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。该方法以NaCl作为造孔硬模板，含氮有机物作为碳源，含C、H、O、Sn或C、H、O、Co四种元素的物质分别作为锡源及钴源，采用分段保温的方式依次完成SnO2与Co3O4纳米晶的成核与生长，有机碳的碳化热解过程，最后在产物处理阶段溶解掉碳结构中的NaCl及其它杂质得到N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。其中，SnO2与Co3O4均为尺寸约5～8nm的纳米颗粒，并被N掺杂的三维多孔碳结构包覆，以其作为锂离子电池负极材料，表现出较高的可逆容量和良好的循环稳定性。此外，本发明使用的制备方法简单新颖，重复率高，采用真空煅烧的方式清洁无污染，适合大规模生产制备的需要。因此在锂离子电池电极材料应用方面具有显著的科学意义。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤一、量取有机含氮液体，在有机含氮液体中先加入NaCl，再分别加入锡源和钴源，搅拌均匀后超声处理；
步骤二、将步骤一的混合液转移至氧化铝坩埚中，放置在真空管式炉中煅烧，反应结束后继续通入惰性气体气至室温，取出坩埚得到碳化产物；
步骤三、将步骤二中的碳化产物用稀盐酸及蒸馏水离心洗涤，后将离心产物分散在水溶液中冷冻干燥处理，得到均匀分散的N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中有机含氮液体为N,N-二甲基甲酰胺、聚苯胺、聚吡咯、丙烯腈、乙二胺的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中锡源为油酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述钴源为醋酸钴、草酸钴、羰基二钴的任意一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中每5～30mL的有机含氮液体中加入5～10g的NaCl、0.1～3g的锡源、0.1～3g的钴源。
6.根据权利要求5所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中超声处理30～90min，超声功率为50～100W。
7.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤二中煅烧于300～500℃保温0.5h～2h，再于500～900℃保温1～3h，升温速率均为15～30℃·min-1。
8.根据权利要求1所述的一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法，其特征在于，所述步骤三中N-掺杂多孔碳包覆SnO2/Co3O4复合材料，N的含量为2％～12％；比表面积为30～280m2g-1；SnO2与Co3O4均为纳米颗粒结构，尺寸为5～8nm。
9.如权利要求1-4、6-8任意一项所述的N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料应用于电池电极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084528.4A CN109817932B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084528.4A CN109817932B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109817932A true CN109817932A (zh) | 2019-05-28 |
| CN109817932B CN109817932B (zh) | 2020-06-12 |
Family
ID=66605661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910084528.4A Active CN109817932B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109817932B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112164781A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 贵港益乐科技发展有限公司 | 一种多孔SiO2包覆多壳层空心SnO2的锂离子电池负极材料 |
| CN112599739A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 大连海事大学 | 一种用于锂离子电池异质原子掺杂介孔碳/锡复合负极材料及其制备方法与应用 |
| CN113173570A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-27 | 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 |
| CN114229805A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-25 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115337933A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-15 | 华东理工大学 | 一种高效光催化还原co2的锡掺杂带有氧空位的四氧化三钴材料的制备方法及其应用 |
| CN115424869A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-02 | 浙江师范大学 | 一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104157876A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 上海交通大学 | 一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法 |
| CN106025240A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-12 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法 |
| JP2017228439A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN107591250A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-16 | 桂林电子科技大学 | 一种CoO‑氮掺杂的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108123126A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-05 | 厦门紫阳科技产业发展有限公司 | 一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN108695498A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-23 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料及其制备方法 |
| CN108886143A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-11-23 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒 |
| CN109014245A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-18 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法 |
| CN109081328A (zh) * | 2018-09-08 | 2018-12-25 | 天津大学 | 一种制备氮掺杂三维多孔碳纳米片球的方法 |
| CN109233741A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-18 | 天津大学 | 一种三维碳网络负载铁酸钴纳米颗粒复合吸波剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-01-29 CN CN201910084528.4A patent/CN109817932B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104157876A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-11-19 | 上海交通大学 | 一种锂电负极用多孔碳-锡纳米复合材料制备方法 |
| CN108886143A (zh) * | 2016-03-30 | 2018-11-23 | 纳米技术仪器公司 | 用于锂电池的高容量阳极活性材料的弹性体包封的颗粒 |
| JP2017228439A (ja) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| CN106025240A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-12 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池负极用核壳结构的C/SnO2/CNT复合材料的制备方法 |
| CN107591250A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-16 | 桂林电子科技大学 | 一种CoO‑氮掺杂的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108123126A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-06-05 | 厦门紫阳科技产业发展有限公司 | 一种高容量锂离子电池二氧化锡/掺氮石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN108695498A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-10-23 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种多孔碳内嵌锡基合金的电池负极材料及其制备方法 |
| CN109014245A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-18 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳包覆磁性纳米粒子复合微球及其制备方法 |
| CN109081328A (zh) * | 2018-09-08 | 2018-12-25 | 天津大学 | 一种制备氮掺杂三维多孔碳纳米片球的方法 |
| CN109233741A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-18 | 天津大学 | 一种三维碳网络负载铁酸钴纳米颗粒复合吸波剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BO ZHAO等: "Hollow SnO2@Co3O4 coreeshell spheres encapsulated in threedimensionalgraphene foams for high performance supercapacitors", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112164781A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 贵港益乐科技发展有限公司 | 一种多孔SiO2包覆多壳层空心SnO2的锂离子电池负极材料 |
| CN112599739A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 大连海事大学 | 一种用于锂离子电池异质原子掺杂介孔碳/锡复合负极材料及其制备方法与应用 |
| CN112599739B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-07-12 | 大连海事大学 | 一种用于锂离子电池异质原子掺杂介孔碳/锡复合负极材料及其制备方法与应用 |
| CN113173570A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-27 | 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 |
| CN114229805A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-25 | 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 | 一种氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料的制备方法及其应用 |
| CN115337933A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-15 | 华东理工大学 | 一种高效光催化还原co2的锡掺杂带有氧空位的四氧化三钴材料的制备方法及其应用 |
| CN115337933B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-03-22 | 华东理工大学 | 一种高效光催化还原co2的锡掺杂带有氧空位的四氧化三钴材料的制备方法及其应用 |
| CN115424869A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-02 | 浙江师范大学 | 一种氮掺杂钴基电极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109817932B (zh) | 2020-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109817932A (zh) | 一步法制备N-掺杂多孔碳包覆SnO2-Co3O4复合材料的方法及其应用 | |
| CN102683710B (zh) | 碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法 | |
| CN103985850B (zh) | 一种五氧化二钒纳米线/导电基底复合电极材料的制备方法 | |
| CN102664103B (zh) | 钴酸锌纳米棒/泡沫镍复合电极、制备方法及其应用 | |
| Liu et al. | Tetrafunctional template-assisted strategy to preciously construct co-doped Sb@ C nanofiber with longitudinal tunnels for ultralong-life and high-rate sodium storage | |
| CN105870447B (zh) | 钠离子电池用氮掺杂金红石型TiO2/C负极材料的制备方法 | |
| CN106206059A (zh) | NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 | |
| CN109037554A (zh) | 一种应用于锂硫电池的Ni/C复合纳米纤维膜及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN105514369A (zh) | 一种中空SnO2/Co3O4杂化纳米管及其制备方法和应用 | |
| CN106602047A (zh) | 一种制备碳/钛酸锂复合材料的方法 | |
| CN109437328A (zh) | 一种纳米级短棒状多孔四氧化三钴电极材料的制备方法 | |
| CN113921762B (zh) | 一种纳米铋复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN106784619B (zh) | 一种钠离子电池负极活性材料、负极、电池及制备方法 | |
| CN106783201A (zh) | 一种硫化钼/三氧化二铁复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108492996A (zh) | 一种氟、氮共掺杂的类石墨烯片层材料的制备方法 | |
| CN108314010B (zh) | 一种火焰法修饰的碳纳米管及其制备方法和应用 | |
| Dang et al. | ZnNi‐MnCo2O4@ CNT porous double heterojunction cage‐like structure with three‐dimensional network for superior lithium‐ion batteries and capacitors | |
| CN110033955B (zh) | 一种基于石墨烯构建镍钴矿二元复合材料的制备方法 | |
| CN111268745A (zh) | 一种NiMoO4@Co3O4核壳纳米复合材料、制备方法和应用 | |
| CN105810918B (zh) | 一种原位合成TiO2介晶‑碳‑石墨烯纳米复合材料的方法及其应用 | |
| CN113044840B (zh) | 一种活性炭负载钼和氮双掺杂碳纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111799458B (zh) | 一种锡单质复合二硫化钨/还原氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 | |
| Wei et al. | 3D network-structured CoSb/P-CNFs@ rGO as a highly conductive self-supporting anode material for lithium-ion batteries | |
| CN106058229A (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | SnS/SnO heterostructures embedded in porous carbon microcages by boosting charge transfer for enhanced sodium-ion storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231107 Address after: Room 407, Service Center, Langgang New Village (Building 5), Jishan Street, Yuecheng District, Shaoxing City, Zhejiang Province, 312000 Patentee after: Zhejiang Xichuang Intelligent Technology Co.,Ltd. Address before: 710077 No. 259, West Second Ring Road, Lianhu District, Xi'an, Shaanxi Patentee before: XI'AN AERONAUTICAL University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |