CN113173570B - 一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用，它涉及一种多孔碳材料的制备方法及应用。本发明的目的是要解决现有类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备工艺复杂，碳材料性质不稳定和提升锂硫电池的比容量小的问题。方法：一、将苯胺和吡咯溶于Triton X‑100水溶液中；二、加入过硫酸铵水溶液，静置，冷冻干燥；三、将苯胺‑吡咯的共聚物加入到盐溶液中；四、冷冻干燥；五、烧结；六、酸化、清洗、干燥，得到类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为载体材料用于锂硫电池正极材料中。本发明可获得一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法及应用。
背景技术
能源问题以及工业生产带来的环境污染的问题日益严峻，电池等储能装置作为新的能源形式因为其环保性的特点开始越来越多的受到关注。其中，锂硫电池因其低成本、能量密度高、污染小以及原材料来源广泛的特点，被认为是极具潜力的高能量密度储能体系。但是，锂硫电池中存在的问题有待改进，工业化仍存在距离。例如正极材料电子以及离子电导率比较低，充放电过程包含多步转化反应以及固态到液态再到固态的相变。具体反应如下：
S8+2e-+2Li+→Li2S8 (1)(固体→液体)；
Li2S8+2e-+2Li+→2Li2S4 (2)(液体→液体)；
Li2S4+6e-+6Li+→4Li2S (3)(液体→固体)。
添加碳载体材料可以提升其正极材料硫的导电性，并不一定能得到很高的容量。欲实现其高比容量，需改善从Li2S4到Li2S的转化，因为这一步占据理论比容量的四分之三。这一步反应涉及到Li2S4在液相到导电载体材料表面的扩散和Li2S在导电载体材料表面的成核和生长。因此碳载体材料的表面化学状态和形貌对锂硫电池的性能有重要影响。片状的氮掺杂多孔碳材料具有较大的比表面积，多孔结构为Li2S4提供了更快的扩散通道，氮掺杂的表面有利于Li2S的成核和生长，从而可以提升锂硫电池的比容量。
目前，常见的片状氮掺杂碳材料的制备有：(1)由含氮聚合物对石墨烯进行表面包覆后烧结；(2)由贵金属催化气体/固体碳源的催化裂解。前者工艺相对复杂，后者价格昂贵；并且两者都可能会出现产物中氮掺杂不均匀的现象。因此探索制备流程简单，反应过程可控，能最终产业化的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是要解决现有类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备工艺复杂，碳材料性质不稳定和提升锂硫电池的比容量小的问题，而提供一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用。
一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将苯胺和吡咯溶于Triton X-100水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
二、向混合溶液Ⅰ中加入过硫酸铵水溶液，混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ进行静置，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行水洗，再进行冷冻干燥，得到苯胺-吡咯的共聚物；
三、将氯化钠和氯化铁溶于水中，得到盐溶液；将苯胺-吡咯的共聚物加入到盐溶液中，再超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
四、将混合溶液Ⅲ放置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到烧结前驱体；
五、将烧结前驱体置于烧结炉中，在惰性气体气氛条件下烧结，得到碳材料；
六、将碳材料浸入到稀硫酸中进行酸化，取出后再水洗至中性，最后真空烘干，得到类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。
类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为载体材料用于锂硫电池正极材料中。
本发明的原理及优点：
一、本发明制成的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料提供了较大的比表面积，通过氯化钠和氯化铁的模板和催化作用，实现苯胺-吡咯共聚物在烧结过程中的片状转化，热解后进行酸洗和水洗，除去反应产物中的副产物，得到氮掺杂片状多孔碳材料，用于负载正极活性物质硫，同时改善在充放电过程中的离子传输和放电产物的转化与沉积；
二、本发明首次提出采用氯化钠和氯化铁的复合盐作为模板和催化剂，与苯胺-吡咯共聚物的混合物作为前驱体进行烧结，制备类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料，用于锂硫电池的正极材料中；
三、本发明制备过程中采用的是溶液中静置反应，后续为高温烧结，不受限制于反应场所；所采用的设备均为常见的实验室或者工业生产设备，所需原材料价格低，易获取，实验的重复性高，适用于大规模的生产；
四、本发明制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料，片层化程度高，比表面积大，且掺杂氮含量高，有利于锂硫电池充放电过程中可溶性正极中间产物(Li2S4)的表面吸附和最终产物Li2S在其表面的沉积与转化；
五、本发明制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的导电性源于直接碳化所得产物的导电性；
六、采用本发明制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料负载正极活性物质硫单质，其中硫负载量为75wt％。与负极锂片、隔膜、电解液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊戊烷和1,2-二甲氧基乙烷混合溶剂中，且含有质量分数为2％的硝酸锂添加剂；双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol·L-1)组成锂硫电池，与正极载体材料为直接烧结产物相比，采用类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为正极载体材料所制电池的比容量、循环稳定性均得到明显提升。
本发明可获得一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。
附图说明
图1为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；
图3为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料负载硫后作为电池正极材料的充放电循环性能图；
图5为对比例1制备的块状碳材料的扫描电镜图；
图6为对比例1制备的块状碳材料的吸脱附曲线；
图7为对比例1制备的块状碳材料的X射线光电子能谱图；
图8为对比例1制备的块状碳材料负载硫后作为电池正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将苯胺和吡咯溶于Triton X-100水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
二、向混合溶液Ⅰ中加入过硫酸铵水溶液，混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ进行静置，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行水洗，再进行冷冻干燥，得到苯胺-吡咯的共聚物；
三、将氯化钠和氯化铁溶于水中，得到盐溶液；将苯胺-吡咯的共聚物加入到盐溶液中，再超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
四、将混合溶液Ⅲ放置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到烧结前驱体；
五、将烧结前驱体置于烧结炉中，在惰性气体气氛条件下烧结，得到碳材料；
六、将碳材料浸入到稀硫酸中进行酸化，取出后再水洗至中性，最后真空烘干，得到类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的苯胺与吡咯的摩尔比为1:1；步骤一中所述的Triton X-100水溶液的质量分数为1％～2％；步骤一中所述的苯胺的物质的量与Triton X-100水溶液的体积比为(0.5mmol～10mmol):100mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的过硫酸铵水溶液的质量分数为15％～20％；步骤二中所述的过硫酸铵与步骤一中所述的苯胺的摩尔比为1:(1～5)；步骤二中所述的静置的温度为0℃～25℃，静置的时间为3h～24h；步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃，冷冻干燥的时间为3h～72h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的摩尔比为(0.5～15):1；步骤三中所述的盐溶液中氯化钠的浓度为1mol/L～5.43mol/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的超声分散的功率为300W～1200W，超声分散的时间为10min～60min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的总的物质的量与苯胺-吡咯的共聚物的物质的量比为8:1。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的冷冻干燥的温度为﹣50℃～﹣30℃，冷冻干燥的时间为3h～72h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的烧结温度为800℃～950℃，烧结时间为3h～9h；步骤五中所述的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的稀硫酸的质量分数为5～20％；步骤六中所述的酸化时间为5h～20h；所述的真空烘干的温度为40℃～100℃，真空烘干的时间为3h～72h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为载体材料用于锂硫电池正极材料中。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1：一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将5mmol苯胺和5mmol吡咯溶于100mL质量分数为1％的Triton X-100水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
二、向混合溶液Ⅰ中加入质量分数为20％的过硫酸铵水溶液，混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ在4℃下进行静置12h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行水洗，再在温度为-50℃下进行冷冻干燥24h，得到苯胺-吡咯的共聚物；
步骤二中所述的过硫酸铵与步骤一中所述的苯胺的摩尔比为1:1；
三、将氯化钠和氯化铁溶于水中，得到盐溶液；将苯胺-吡咯的共聚物加入到盐溶液中，再在超声功率为500W下超声分散30min，得到混合溶液Ⅲ；
步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的摩尔比为1：1；
步骤三中所述的盐溶液中氯化钠的浓度为5mol/L；
步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的总的物质的量与苯胺-吡咯的共聚物的物质的量比为8:1；
四、将混合溶液Ⅲ放置于温度为-50℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，得到烧结前驱体；
五、将烧结前驱体置于温度为900℃的烧结炉中，在氮气气氛条件下烧结6h，随炉冷却至室温，得到碳材料；
六、将碳材料浸入到质量分数为10％的稀硫酸中进行酸化6h，以去除可溶物质以及副产物，取出后再水洗至中性，最后在60℃真空烘干24h，得到类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。
图1至3分别展示了实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的相关性能。
图1为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；
图3为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图；
从图1可以看出，实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料具有明显的片层化的结构；图2的吸脱附曲线结果表明：类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料在保持了较大比表面积的前提下，兼具了微孔以及介孔的多孔结构，有利于对硫正极材料的吸附；图3结果显示出类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料中氮元素含量为，表明类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料中有氮掺杂。
将实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料负载正极活性物质硫单质与负极锂片、隔膜、电解液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊戊烷和1,2-二甲氧基乙烷混合溶剂中，且含有质量分数为2％的硝酸锂添加剂；双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol·L-1)组成锂硫电池，对组装的锂硫电池进行测试，如图4所示；
图4为实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料负载硫后作为电池正极材料的充放电循环性能图；
图4结果表明，用类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为正极活性物质硫的载体，组装得到的电池初始比容量为900mAh·g-1，在0.335A·g-1的电流密度下充放电循环200次后容量保持率达80％。
对比例1：块状碳材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将5mmol苯胺和5mmol吡咯溶于100mL质量分数为1％的Triton X-100水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
二、向混合溶液Ⅰ中加入质量分数为20％的过硫酸铵水溶液，混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ在4℃下进行静置12h，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行水洗，再在温度为-50℃下进行冷冻干燥24h，得到苯胺-吡咯的共聚物；
步骤二中所述的过硫酸铵与步骤一中所述的苯胺的摩尔比为1:1；
三、将苯胺-吡咯的共聚物放置于温度为-50℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，得到烧结前驱体；
四、将烧结前驱体置于温度为900℃的烧结炉中，在氮气气氛条件下烧结6h，随炉冷却至室温，得到碳材料；
五、将碳材料浸入到质量分数为10％的稀硫酸中进行酸化6h，以去除可溶物质以及副产物，取出后再水洗至中性，最后在60℃真空烘干24h，得到块状碳材料。
图5～7分别展示了对比例1制备的块状碳材料的相关性能。
图5为对比例1制备的块状碳材料的扫描电镜图；
图6为对比例1制备的块状碳材料的吸脱附曲线；
图7为对比例1制备的块状碳材料的X射线光电子能谱图；
从图5可以看出在直接烧结制备的碳材料中以无规则的块体形式存在。如图6所示，块状碳材料的比表面积远远小于CNF。图7结果显示出块状碳材料中氮元素含量为，表明块状碳材料中由氮掺杂。
将对比例1制备的块状碳材料负载正极活性物质硫单质，其中硫负载量为75wt％。与负极锂片、隔膜、电解液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊戊烷和1,2-二甲氧基乙烷混合溶剂中，且含有质量分数为2％的硝酸锂添加剂；双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1mol·L-1)组成锂硫电池，对组装的锂硫电池进行测试，如图8所示；
图8为对比例1制备的块状碳材料负载硫后作为电池正极材料的充放电循环性能图。
从图8的充放电结果可以看出，块状碳材料作为正极活性物质硫的载体材料，其初始比容量为313mAh·g-1。在0.335A·g-1的电流密度下充放电循环200次后比容量为274mAh·g-1，远远低于实施例1制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。

Claims (7)

1.一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将苯胺和吡咯溶于Triton X-100水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液Ⅰ；
步骤一中所述的苯胺与吡咯的摩尔比为1:1；
二、向混合溶液Ⅰ中加入过硫酸铵水溶液，混合均匀，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ进行静置，得到反应产物；使用蒸馏水对反应产物进行水洗，再进行冷冻干燥，得到苯胺-吡咯的共聚物；
步骤二中所述的过硫酸铵与步骤一中所述的苯胺的摩尔比为1:(1~5)；
三、将氯化钠和氯化铁溶于水中，得到盐溶液；将苯胺-吡咯的共聚物加入到盐溶液中，再超声分散，得到混合溶液Ⅲ；
步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的摩尔比为1:1；
步骤三中所述的盐溶液中氯化钠的浓度为5mol/L；
步骤三中所述的氯化钠和氯化铁的总的物质的量与苯胺-吡咯的共聚物的物质的量比为8:1；
四、将混合溶液Ⅲ放置于冷冻干燥箱中冷冻干燥，得到烧结前驱体；
步骤四中所述的冷冻干燥的温度为﹣50℃~﹣30℃，冷冻干燥的时间为3h~72h；
五、将烧结前驱体置于烧结炉中，在惰性气体气氛条件下烧结，得到碳材料；
步骤五中所述的烧结温度为800℃~950℃，烧结时间为3h~9h；
六、将碳材料浸入到稀硫酸中进行酸化，取出后再水洗至中性，最后真空烘干，得到类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Triton X-100水溶液的质量分数为1%~2%；步骤一中所述的苯胺的物质的量与Triton X-100水溶液的体积比为(0.5mmol~10mmol):100mL。
3.根据权利要求1所述的一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的过硫酸铵水溶液的质量分数为15%~20%；步骤二中所述的静置的温度为0℃~25℃，静置的时间为3h~24h；步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-50℃~-30℃，冷冻干燥的时间为3h~72h。
4.根据权利要求1所述的一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声分散的功率为300W~1200W，超声分散的时间为10min~60min。
5.根据权利要求1所述的一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤五中所述的惰性气体为高纯氩气。
6.根据权利要求1所述的一种类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的稀硫酸的质量分数为5~20%；步骤六中所述的酸化时间为5h~20h；所述的真空烘干的温度为40℃~100℃，真空烘干的时间为3h~72h。
7.如权利要求1~6任意一项所述的制备方法制备的类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于类石墨烯片状氮掺杂多孔碳材料作为载体材料用于锂硫电池正极材料中。
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